1、有機化學 一,烯烴 1,鹵化氫加成 （ 1） RCH CH 2 HX RX CH 3 CH 【馬氏規章】在不對稱烯烴加成中,氫總是加在含碳較多的碳上； 【機理】 快 H3 C + CH CH 3 X+ H3C CH 3 主 X H3 C CH 2 + H+ 慢 H3C + CH 2 + X H3 C X 次 【本質】不對稱烯烴的親電加成總是生成較 【注】碳正離子的重排 （ 2） 穩固的碳正離子 中間體； RCH CH2 HBrRCH 2 CH 2 Br ROOR 【特點】反馬氏規章 【機理】 自 由基機理（略） 【注】過氧化物效應僅限于 HBr,對 HCl, HI 無效； 【本質】不對稱烯烴加

2、成時生成 穩固的自由基 中間體； 【例】 H 3C CH 2 HBr Br H 3C CH CH 2 Br HBr CH 3 CH 2 CH 2Br H+ H3 C + CH CH 3 Br H 3C CH CH 3 Br 2,硼氫化 氧化 RCH CH 2 1B 2 H 6 R CH2 CH 2 OH -2H 2O2/OH 【特點】 不對稱烯烴經硼氫化 【機理】 氧化得一 反馬氏加成 的醇,加成是 順式 的,并且不 重排 ； 第 1 頁,共 82 頁H3C H 3C H3C CH CH2 CH CH 3 CH CH 3 HBH 2 HBH 2 HBH 2 H 3C CH CH 2 CH CH

3、=CH 2CH 3 CH 2 CH 2 3B -O OH H3 CH 2CH 2C CH 2CH 2CH 3 -B O OH CH 2CH 2CH 3 CH CH CH 2 2 3 HBH 2 CH 2CH 2CH 3 H3 CH 2 CH 2 C B O + -HO H CH CH C 3 2 2 -B OCH CH CH 2 2 3 HO -O CH 2CH 2CH 3 O OH CH 2CH 2CH 3 -HOO BOCH 2CH 2CH 3 3 B OCH 2 CH 2CH 3 OCH 2CH 2CH 3 BOCH 2 CH 2 CH 3 3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2

4、 CH 2 CH 3 3+ Na 3 BO 3 【例】 CH 3 1BH 3OH H-2H 2 O2/OH HCH 3 3, X2 加成 CCBr2 /CCl 4 Br CCBr 【機理】 CCBr Br CBr CBr + C-Br Br C+ CCBr C Br + C H2O Br + -H Br CCCC+ H2 O HO 第 2 頁,共 82 頁【注】 通過機理可以看出, 反應先形成三元環的溴鎓正離子, 然后親和試劑攻擊從背面 攻擊,不難看出是 反式加成 ；不對稱的烯烴,親核試劑攻擊主要取決于空間效應； 【特點】 反式加成 4,烯烴的氧化 1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇； H3C CH

5、 3 稀 冷 KMnO 4H3C CH3 -H2O H C CH 3H3C H3C O O CH3 OH OH CH 3 H3 C CH 3 Mn O O 2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化 RCR2 KMnO 4RO R1 + R2 CO CHCOH H+ R 1 3）臭氧氧化 RCR2 1O 3RO R1 + R2 CO CHCH2Zn/H 2O R1 4）過氧酸氧化 RRR2 O 2 ROOOH RO R2 R2 CCR1 HAg R1 RHR2 O + CCR1 HR1 H5,烯烴的復分解反應 nRCH 2 + CH 2 催化劑 H2 C CH 2 R1 RR1 【例】 第 3 頁,共 82 頁

6、H2C O C6 H5 Grubbs catalyst O C H 6 5 + H2 C CH2 CH 2 6,共軛二烯烴 1）鹵化氫加成 H2C CH 2 HX H3C X 高溫 1 , 4加成為主 HX H2C X 低溫 1 , 2加成為CH3 主 2）狄爾斯 -阿德爾（ Diels-Alder）反應 【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很簡潔生成環狀的 1, 4 加成產物； 【例】 CH 2 + O 苯 O O O CH 2 CH 2 + O 苯 O CHO CHO CH 2 CH 2 二,脂環烴 1,環丙烷的化學反應 【描述】三元環由于張力而不穩固,易發生加成反應開環,類似碳碳雙鍵；

7、 【特點】環烷烴都有 H2 /Ni CH2 CH 2 CH 2 HHBr2/CCl 4 CH2 CH 2 CH2 H2SO 4 Br CH 2 Br CH2 CH 2 HOH HXX=Br,I CH 2 CH 2 CH 2 HX 抗氧化性 ,可用于區分不飽和化合物； 【注】遵循馬氏規章 【例】 第 4 頁,共 82 頁CH 3 HBr CH 2 CH2 CH CH 3 HBr 2,環烷烴制備 1）武茲（ Wurtz ）反應 【描述】通過堿金屬脫去鹵素,制備環烷烴； 【例】 CCZn Zn CC雙鍵的愛惜 X X C2 H5 OH CH 2 X CH 2 X NaI Br K Br 2）卡賓 卡

8、賓的生成 A,多鹵代物的 排除 X3C H-+ Y X C+ -X + HY X NaOH,RONa,R-Li B,由某些雙鍵化合物的分解 H2C CO H2 C： + CO CO 2 H2C N+ N-H2 C： + N2 O Cl 2C C-O Cl 2H2 C：+ -Cl + Cl 卡賓與烯烴的加成反應 【特點】 順式加成 ,構型保持 【例】 第 5 頁,共 82 頁Cl 3CH/NaOH Br Cl 相轉移催化劑 Cl Br Br 3 CH/KOCCH 3 3 H3 C CH 3 HOCCH 3 3 HHH3C CH3 類卡賓 【描述】 類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合

9、物, 最常用的類卡賓 是 ICH2ZnI； CH 2I2 + CuZn ICH 2ZnI 制備 【特點】順式加成,構型保持 【例】 CH 2 I2 ZnCu H3 C CH 3 CH I 2 2 H3C HHZnCu CH3 三,炔烴 1,仍原成烯烴 1）,順式加成 R1 R2 H2 R1 R2 Cat=Pb/BaSO 4 ,Pb/CaCO 3,Ni 3B. Cat CH 3 COO 2Ni NaBH4 Ni3B 2）,反式加成 R1 R 2 H 2 R1 R2 Cat=Na/ 液氨. Cat 2,親電加成 1）,加 X2 R1 R2 Br2 R1 Br Br R2 第 6 頁,共 82 頁【

10、機理】 Br + 中間體 R1 R2 【特點】反式加成 2）,加 HX RCH 2HBr H3C Br CH3 CBr RRHBr RBr HR（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成） 3）,加 H2O RCH H 2O RCH 2 重 排 RO HgSO 4/H 2SO4 H O CH 3 【機理】 R2+ Hg + RC+ + Hg H O RR+ Hg + -H R+ Hg CH RH+ H2O HHO H+ Hg HRO 重 排 HO HO CH 2 CH 3 H【特點】炔烴水合符合 馬式規章 ； 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烴都生成相應的酮； 第 7 頁,共 82 頁3,親核加成 1）

11、, HC CH + H3C O O ZnCH 3COO H 2C CH O O C CH 3 OH CH3OH HH+ CH 3COOCH 3HHnH O nH3 C O HHO HHCHO HO O CH 2 H維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯 nH+ n/2 2）, HC CH + HCN NH 4Cl,CuCl 2aq H2C CN CH 3 H 3C NC NNCN CH 3 H2C CN H 3C HCH 2CH nH人造羊毛 CN 3）, 堿 H C CH + C 2 H5 OH 150 180 / 壓力 H 2C CH OC 2H 5 第 8 頁,共 82 頁4,聚合 2 HC

12、CH Cu2Cl2 H2C CH CCH NH 4Cl 3 HC CH Cu2Cl2 H2C CH CH CH 2 3 HC CH NH 4Cl 金屬羰基化合物 3 HC CH NiCN 25,端炔的鑒別 RCCH CuNH 32 + RC-+ C Ag 白色 RCCH + AgNH 3 2 RCC-+ Cu 紅色 【注】 干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時 物分解； 6,炔基負離子 易發生爆炸 ,試驗完畢, 應馬上加濃硫酸把炔化 RC-+ C Na R1 -LL=X,OTs RCCR 1 R1 : 1烷基 RCCOH O 1 R1 CH 2 CH R1 2H 2O O RCCOH 1 R1 CR2

13、 CR1 2H 2 O R 2 第 9 頁,共 82 頁【例】 O HC CH NaNH 2 HC -+ C Na H3C CH 3 H2O HC CCH 3 OH H2 H2C OH CH3 Al O 3 H2 C CH 2 CH 3 Pb/BaSO 4CH 3 CH 3 三,芳烴 1,苯的親電取代反應 1）鹵代 + Br2 FeBr 3 Br + HBr 2）硝化 + 濃 HNO 3濃 H SO 4 NO 2 H2O + 3）磺化 SO 3 H + H 2SO 4 H+ + H 2O 7%SO 3 SO 3H 4）傅 -克（ Friedel-Crafts ）反應 傅 -克烷基化反應 + R

14、Cl AlCl 3R第 10 頁,共 82 頁【機理】 R Cl + AlCl 3+ AlCl 4 + R+ CH 2 HR + CH 2 + +R+ HCl + AlCl 3HR+R+ AlCl + 4【注】 碳正離子的重排 , 苯環上帶有其次類定位基不能進行傅 - 克反應； 【例】 CH 3 + H3 C Cl AlCl 3 CH 3 CH 3 + H3C 2CH 3 Cl AlCl 3CH 3 CH 3 CH 2Cl 2 + H 3 C AlCl 3CH 1Cl 3 + 3AlCl 3第 11 頁,共 82 頁傅 -克酰基化反應 O + RRCl AlCl 3 AlCl 3 RO R+

15、RCOOH O O RO + O 【例】 O CH3CH2COCl AlCl 3 CH 3 -Zn Hg CH 3 AlCl 3 O 濃 HCl O + O COOH O 2,苯環上取代反應的定位效應 1）第一類定位基,鄰對位定位基,常見的有 : O ROR O O RNR 2 NHR NH 2 OH HN CCRAr XF,Cl,Br,I 2）其次類定位基,間位定位基, 常見的有： O NR 3 NO 2 CF 3 Cl 3 COR COOH COR CN SO 3H CHO 【注】第一類定位基除鹵素外,均使苯環活化；其次類定位基使苯環鈍化；鹵素比較特 殊,為弱鈍化的第一類定位基； 第 12

16、 頁,共 82 頁3,苯的側鏈鹵代 CH 3 Fe CH 3 Cl + CH 3 Cl2 Cl CH 2Cl Cl hCH 3 CH 2 Br NBS 【機理】自由基機理 4,苯的側鏈氧化 1 用高錳酸鉀氧化時,產物為酸； 【描述】 苯環不易被氧化, 當其烷基側鏈上有 氫 的時候, 就該鏈可被高錳酸鉀等強 氧 化劑氧化,不論烷基側鏈多長；結果都是被氧化成苯甲酸； HC COOH KMnO 4 H+ 【例】 CH 3 COOH KMnO 4 H3C CCH 3 H+ H3 C CCH 3 CH 3 CH 3 第 13 頁,共 82 頁2）用 CrO3+Ac2O 為氧化劑時,產物為醛； 【例】 C

17、H 3 CHOAc CHO CrO 3 /Ac2 O NO 2 NO 2 NO 2 3）用 MnO 2 為氧化劑時,產物為醛或酮； CH3 CHO MnO 2 H2SO 4 CH 2 CH 3 O CH 3 MnO 2 H2SO 4 5,萘 【特點】萘的親電取代反應,主要發生在 位,由于攻擊 位,形成的共振雜化體較 穩 定,反應速度快； 【例】 NO 2 HNO 3H2SO4 Br Br 2 CCl 4 第 14 頁,共 82 頁SO 3 H H2SO4 H2SO4 SO3 H CH 3 CH 3 HNO 3 HOAc NO 2 NO 2 CH 3 HNO3 CH 3 HOAc NO 2 NO

18、 2 NO 2 NO 2 HNO3 H2SO4 + NO 2 四,鹵代烴 1,取代反應 （ 1）水解 RX -OH ROH RX -SH RSH 第 15 頁,共 82 頁（ 2）醇解 RX 1 R ONa RO R1RX 1 R SNa RS R1（ 3）氰解 RX -CN RS R1C2H 5OH （ 4）氨解 RX NH 3 R NH 2 RX NH 3 R3 N （ 5）酸解 RX 1-R COO R1COOR （ 6）與炔鈉反應 R X + 1 R C C-R1CCR（ 7）鹵素交換反應 RX NaI RI 丙酮 2,排除反應 （ 1）脫鹵化氫 - 排除 【注】當有多種 少的 碳上的

19、氫一起排R NaOH RCH CH 2 CH CH2 乙醇 HCl -H 時,其排除方向遵循薩伊切夫規律,即鹵原子總是優先與含氫較 除； 【例】 H3C Br CH 3 KOH H3C 81% CH 3 + H C 19% CH2 乙醇 第 16 頁,共 82 頁H2 C H3C Br CH 3 KOH H2C RCH3C RCH 3 乙醇 Cl HR1KOH C1RCC乙醇 Cl H - 排除 Cl Cl HNaOH CCl2 CCl （ 2）脫鹵素 R1RR2R3Zn, RR1R2CC3Br Br CH 2Br 乙醇 RRRZn CH 2 Br 3,與活潑金屬反應 （ 1）與金屬鎂反應 R

20、X + Mg 無水乙醚 RMgX （格式試劑 ） （ 2）與金屬鈉反應 武茲（ Wurtz ）反應 RRNa 2RX （ 3）與金屬鋰反應 RX + 2 Li 無水乙醚 RRLi + LiX LiI 2RLi + CuI 無水乙醚 R2 CuLi + 【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴 偶聯 成烷烴 R1 R1X R 2CuLi 第 17 頁,共 82 頁4,仍原反應 Zn+HCl Na+NH3 RX + -H Pd RH LiAlH 45,氯甲基化 CH 3 Cl + HC O + HCl ZnCl 2H五,醇 1,盧卡斯（ Lucas ）試劑 無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑,用于鑒別

21、伯,仲,叔醇 叔醇 Lucas 試很快反應 馬上混濁 仲醇 反應很快 幾分鐘內混濁 劑 伯醇 反應很慢 長時間不顯現混濁 2,把羥基變成鹵基 （ 1）,醇與鹵化磷（ PX5, PX3） OH PX 3 RX R（ 2）,醇與亞硫酰氯（ SOC2l） ROH SOCl2 RCl 3,醇的氧化 （ 1）沙瑞特（ Sarret）試劑 R【注】沙瑞特試劑,是 OH CrO C H N 3 5 5 2 RO HHCrO3 和吡啶的絡合物；它可以把伯醇的氧化把握在生成醛的階 段上,產率比較高,且對分子中的雙鍵無影響； （ 2）瓊斯（ Jones）試劑 第 18 頁,共 82 頁【注】瓊斯試劑是把 ROH

22、-CrO 3 H 2SO4 RO R 1 R1 CrO3 溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室溫下就可以得 到很高的產率的酮；同樣對分子中的雙鍵無影響； 【例】 CH 3 CH 3 CrO3-H2SO4 HO 丙酮 O OH O O RCHO + HIO 3 （ 3）鄰二醇被高碘酸氧化 R-H O 2ROH O + O I OH I R 1 O OH OH RO R 1 CHO R1 OH O ） 4,頻哪醇重排（ pinacol rearrangement RR2 H+ R1 CCR3 R1 CCR3 R2 OH OH 【機理】 R 1 RR 2 CH+ R 1 RR 2 R3 -H O

23、 R 1 R+ R 2 R 3 CCCCCCR 3 OH OH R 3 + OH 2 OH R 3 OH O RR+ -H CCR 1 CR 1 R 2 + OH R 2 【注】 羥基脫水,總是優先生成較穩固的碳正離子； 在不同的烴基中, 總是芳基優先遷移； 不同的芳基, 苯環上連有給電子基團的優先遷 移； 要留意立體化學, 離去基團所連的碳原子（如有手性的話） 構型發生轉化,由于是一 個協同反應,精確的機理描述是 R1 RR2 R3 H+ R1 RR2 R3 + -H R1 RO R3 CCCCCCOH OH + OH 2 OH R2 第 19 頁,共 82 頁頻哪醇重排再有機中是特殊普遍的

24、重排反應,只要在反應中形成 CC+ 結構 HO 的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基） 【例】 ,都可以發生頻哪醇重排； H3C Ph Ph CH 3 H+ Ph O O CH 3 CCH3 C CCOH OH 極性溶劑 Ph CH 3 H3 C CH 3 H3C CCCH3 -I -H3 C CCCH 3 OH I CH 3 Ph H3 C CH CH 3 NaNO2 H3C O Ph CH3 CCH CH+ OH NH 2 5,制醇 （ 1）烯烴制備 酸性水合 RR2 H2SO4 ROH R2 R1 R2 R1 CR3 【注】 碳正機理 ,生成穩固的碳正離子,可能重排； 羥汞化

25、 -脫汞反應 RCH 2 HgOAc 2/H 2O NaBH 4 RCH 3 HO 【特點】反應不發生重排,因此常用來制備較復雜的醇,特殊是有體積效應的醇； 硼氫化 -氧化法 RR2 1B H 6 ROH R2 R1 R2 -2H 2O2/OH R1 C R3 【特點】反馬氏規章,所以可合成伯醇,上兩種方法無法合成； （ 2）格式試劑 第 20 頁,共 82 頁RO + + R2 Mg X RR2 -+ O Mg X RR2 OH CR1 R1 R1 【例】 OH O CH3MgCl H2O CH 3 乙醚 H+ （ 3）制備鄰二醇 順式鄰二醇 稀冷 KMnO 4 OH-HO OH OH Os

26、O4 ,吡啶 KOH HO 乙醚 H2O 反式鄰二醇（環氧化合物的水解） O H2O HO OH + HO OH H+ 六,酚 1,傅 -克反應 第 21 頁,共 82 頁OH + O H2SO4 HO CO OH O O C酚酞 O HO CO OH O O -O -O -+ 2OH CCO 2,傅瑞斯（ 無色 AlCl 3 O H氫鍵 + 紅色 Fries）重排 OH RO O O RO R低溫主 高溫主 【特點】產物很好分別,鄰位的產物可隨水蒸氣蒸出； 3,與甲醛和丙酮反應 OH HCHO OH CH 2 OH + HOH + H -或 OH CH 2 OH OH OH HCHO 酚醛樹

27、脂（電木） C6H 5OH CH 2 OH 第 22 頁,共 82 頁H3 C O CH 3 + 2 OH H+ HO CH 3 OH CCH 3 【注】生成中藥工業原料雙酚 A（ bisphenolA ）,雙酚 A 可與光氣聚合生成制備高強度透 明的高分子聚合物的防彈玻璃,它仍可以作為環氧樹脂膠粘劑； 4,瑞穆 -悌曼（ Reimer-Tiemann ）反應 -O + CHCl 3NaOH H+ OH HO 【本質】生成卡賓 5,酚的制法 （1）磺酸鹽堿融法 工業上的： SO 3H Na 2SO 3 中和 SO 3 Na SO 2 + H 2O + + ONa SO 3 Na ONa + N

28、aOH 325 350 + Na 2 SO 3 熔化 OH + SO 2 + H 2 O H+ + Na 2 SO 3 【例】 CH 3 H2SO4 CH 3 中和 堿熔 酸化 CH 3 SO 3H OH 第 23 頁,共 82 頁（2）, 重氮鹽 法 NH 2 NaNO 2 N+ N-Cl OH H 2SO4/H 2O HCl 七,醚和環氧化合物 1,醚的制法 （ 1）威廉姆遜（ Williamson ）合成 RX NaOR 1 RO R1 （ 2）烷氧汞化 -脫汞 RHC CH 2 HgOAc 2NaBH 4 RCH 3 R1 OH -OH R1 O 【注】和羥汞化 -脫汞反應一樣,醇對雙

29、鍵的加成方向符合馬氏規章； 2,克萊森（ Claisen）重排 O OH CH 2CH=CH 2CH 2 CH=CH 2 OH H3C O CH 2CH=CH 2H3C CH 3 CH 3 CH 2CH=CH 2 【機理】 O CH3 H3C O HCH 3 OH CH 2 CH 3 第 24 頁,共 82 頁 H3C O CH2CH=CHCH3H3C O CH3 2CH 3 CHCH=CH CH 3 O O H3C HCH 3 CH 3 H3C HCH3 3CH 2 CH=CHCH CH CH H2C OH H3C CH 3 3CH 2 CH=CHCH 【注】類似的構型也可發生重排 【例】

30、O CH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 H2C H2C H3C O CH 3 H3C O CH 3 CH 3 O CH 2 O H3C 第 25 頁,共 82 頁3,冠醚 O Cl + HO O O KOH O O O 18- 冠-6 O Cl HO O O O O O OH Cl O Cl HO KOH O O O OH Cl Cl HO O O 二苯并 18-冠 -6 【特點】 冠醚性質最突出就是他有很多醚鍵, O O + K O O O 分子中有確定的空穴, 金屬例子可以鉆到 空穴中與醚鍵絡合； O 冠醚分子內圈氧可以與水形成氫鍵, 故有親水性； 它的外圍都是 CH2 結構,又具

31、有親油性, 因此冠醚能將水相中的試劑包在內圈帶到有機相中, 從而加速反應,故稱冠醚為 相轉移催化劑 ；這種加速非均相有機反應稱為 相轉移催化 ； 4,環氧化合物 （ 1）開環 酸性開環 CO CH+ C+ CNu-CNu CO H OH 【注】不對稱環氧化合物的酸性開環方向是親核試劑優先與取代較多的碳原子結合； 【例】 第 26 頁,共 82 頁H3 C O H+ H3C + OH H3C + HOR H3C + -H O H HO + + RO HOR HO H3C + 堿性開環 CO C-OC2H 5 COC 2H5 HOC 2H 5 COC 2H5 CC-O OH 【注】堿性開環,親核試

32、劑總是先攻擊空間位阻較小的,空間效應； 【例】 H3C O -OC H 5 H C - H3C CH OC 2H5 OC 2 H5 CH3 -O - CH CH 3 -O OC 2 H5 H3C CH CH CH 3 OH 【注】 環氧開環不論酸式仍是堿式開環, 都屬于 SN2 類型的反應, 所以親核試劑總是從 離去基團 （氧橋） 的反位攻擊中心碳原子, 得到 反式開環產物 ；這種過程猶如在烯烴加溴時, 溴負離子對溴鎓離子的攻擊； 【例】 NaOC 2H 5 H3C O HOC 2H 5 H3C OH OC 2 H5 H3 C O H+ H5 C2O OH HOC 2H 5 H3C （ 2）環

33、氧的制備 過氧酸氧化 第 27 頁,共 82 頁RCH 2 RCOOOH RO 銀催化氧化（工業） RCH 2 Ag/O 2 RO -鹵代醇 H3C CH 2 Br2/H2O H3C Br -OH H3C Br H3C O HO -O 八,醛和酮 1,羰基上的親和加成 （ 1）加氫氰酸 R + - O + HR 1 H+ -CN RCOH HR 1 CN （ 2）與醇加成 縮醛 的生成 RO HOR 1 OH OR 1 HOR 1ROR 1 RCHH+ H+ COR 1 HH半縮醛 縮醛 【機理】 R 1 R 1 RO H + R OH + HOR 1 R C OH + R C O + H H

34、 H OH H OH2R 1 R C + OR 1 RO R1 + HOR 1 R C OH + -H + R OR 1 C OR 1 H H H OR 1 H【特點】 縮醛具有胞二醚的結構, 對堿, 氧化劑 穩固, 所以可用此法在合成中做 羰基的 愛惜 ；同樣的方法也可制備縮酮,機理相同； 【例】 第 28 頁,共 82 頁O HOCH 2CH2 OH O O H2H+ O H+ Ni （ 3）加金屬有機化合物 RR2MgX RR2 OMgX + H 3O RR2 OH CCH CCO HR 1R1 CCH H O R1 + Na C-CH O NH 3 ONa H+ OH 2,與氨衍生物的

35、反應 RO H 2NY HR 1 RNHY -H 2O RNY CHR 1 HR 1 OH 【例】 RO H2NOH RNOH 肟 苯腙 HR 1 O HR 1 NNH 2 腙 H2NNH 2 RRHR 1 HR 1 RNNHC 6 H5 RO H2NNHC 6H5 HR 1 HR 1 3,鹵仿反應 RO X 2 H+ RO OH CCH 3 CNaOH ROH X 2H+ RO OH CH CH 3 CNaOH 【機理】 第 29 頁,共 82 頁RO X 2 RO CH2 RX 2 RO X C HC CCH 3 CNaOH NaOH X X X 2 RO X O CCX COH + HC

36、X 3 NaOH X HO H【注】假如鹵素用碘的話,就得到碘仿（ OH CHI3）為黃色沉淀,利用這種現象可以鑒別甲 基醛,酮,仍有這種結構的醇（ RCH CH3）； 【例】 OH CH 3 I 2 O CH 3 I 2 H+ O OH NaOH NaOH 4,羥醛縮合 （ 1）一般的羥醛縮合 堿催化下的羥醛縮合 【描述】在稀堿的作用下,兩分子醛（酮）相互作用,生成 , 不飽和醛（酮）的 反應； 2CH 3 CHO -OH H3C CH CH CO H【機理】 -OH + HCH 2 C HO C H快 H 2O + H 2C C-O H2O -H2 C C HO HH 3C C HO +

37、-H 2C O 慢 O HC O HH2C CHC HH 3C C-O OH H C 3C HH-H2O CH 3 CH CHCHO 第 30 頁,共 82 頁【本質】其實是羰基的親和加成,她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子, 表達了 -H 的酸性； 【注】 從反應機理看出, 醛要進行羥醛縮合必需有-H,否就無法產生碳負離子親核試 劑；當有一個-H 一般停留在脫水的前一步,形成 羥基醛；其實羥醛縮合反應,只要 制溫度就可以停留在羥醛產物； 控 【例】 2CH 3 CH 2 CH 2CHO -OH CH 3 CH 2 CH 2 CH CHO CH 2CH 3 2CH 3 CH 2 CH

38、 2CHO -OH CH 3 CH 2 CH CH CHO 2H3C CH CHO 6 8 OH CH 2 CH 3 -OH CH3 H3C CH CH CCHO CH 3 CH3 OH CH 3 酸催化下的羥醛縮合 【機理】 HCH 2 C H+ OH + H+ H2C C HOH -H2C C H+ OH 稀醇式 H3C C H+ OH + -H2 C C H+ OH H2 C H C+ OH + -H 此外, 在酸 H3C C HOH 供應活化羰基 親核試劑 HC O H+ CH 3 CH CHCHO HC HH3 C COH -H 2O H【本質】在酸催化反應中,親核試劑實際上就是醛的

39、 稀醇式 ； 【注】 酸的作用除了促進稀醇式的生成外,仍可以供應活化羰基的醛分子； 的條件下,羥醛化合物更簡潔脫水生成 , 不飽和醛（酮） （ 2）酮的縮合反應 【例】 ,由于酸是脫水的催化劑； 2H3C O CH3 -OH H3C CH3 CH 2 C CH 3 C OH O 第 31 頁,共 82 頁O O AlOCCH 33 3 100 二甲苯 （ 3）分子內縮合 【注】分子內縮合,一般是形成穩固的五,六圓環,由于五,六圓環更穩固； 【例】 H3C HO CH 3 -OH H3 C CCH 3 CO O O -OH O O （ 4）交叉的羥醛縮合 【描述】兩種同時有-H 的醛（酮） ,可

40、發生交叉羥醛縮合,產物是混合物； -H 的醛（酮） 【注】一般的羥醛縮合反應, 最好是一個有 -H 的醛（酮）,和一個沒有 反應； 【例】 O CH 3 CHO O OH-+ H C 3 CH 3CHO O CHO O + C2H5 CHO CH 3 【注】 跟酸堿催化的鹵代一樣, 當脂肪酮有兩個不同的烴基的時候, 堿催化縮合一般 優先發生在取代較少的 碳 酸催化縮合發生在取代較多的 碳 但這種反應的選擇性 上, 上； 不高,常常得到混合物； 【例】 O CH3 + OHC C6 H5 -OH C6H5 CH CH O C2 H5 CH C H+ C6 H5 CH CH 3 O CH3 CC第

41、 32 頁,共 82 頁【注】假如用體積較大的堿,如二異丙基氨基鋰（ 攻擊體積較小的一側； 【例】 LDA）作縮合催化劑,使之基本上 H3C O 1CH CHO/LDA 3H3C O OH CH 3 2H + /H O 2LDA=LiNCHCH 3 22 5,醛（酮）的氧化 （ 1） Tollens,吐倫試劑 【描述】氫氧化銀溶液氨溶液,被稱為吐倫試劑； AgNH 32OH RCHO RCOOH （ 2） Fehling,菲林試劑 【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合,稱為菲林試劑； CuOH 2/NaOH RCHO RCOOH （ 3）拜耶爾 -維立格（ Baeyer-Villiger ）

42、氧化 【描述】酮被過氧酸氧化成脂； RO R1 RCOOOH RO O R1 CC【機理】 RO HO O O O CH 3 ROH O O O CH 3 O CH 3 C+ CCCR1 R 1 + + OH O RCOR 1 -O CCH 3 RCOR 1 + H O C【注】 不對稱酮進行拜耶爾 -維立格氧化時, 會有兩種可能, 這主要看遷移基團的遷移難度, 芳基 叔烴基 伯烴基 甲基； 醛也可發生拜耶爾 -維立格氧化反應, 但因優先遷移基團是氫, 所以主要產物是羧酸, 相當于醛被過氧酸氧化； 【例】 第 33 頁,共 82 頁O CH3 PhCOOOH O O CH3 CHCl3 6,醛

43、（酮）的仍原 （ 1）催化氫化 H 2 ,所以選擇 RCHO Ni RCOOH RH 2 RR1 O Pt R1 OH 【注】很多基團都可以催化氫化,如碳碳雙鍵,碳碳三鍵,硝基,氰基 催化氫化仍原羰基的時候,要看好化合物是否仍有其他可以催化氫化的基團； （ 2）用 LiAlH4, NaBH4 仍原 RO 1LiAlH 4ROH R1H + 2H2O,H R1 H O 1NaBH 4 ROH RR1H + 2H 2O,H R 1H 【特點】 NaBH4 仍原醛,酮的過程與 LiAlH4 類似,但它的仍原才能不如 LiAlH4 的強；也 正因如此, NaBH4 具有較高的選擇性,即 NaBH4 對

44、醛,酮的仍原不受脂基,羧基,鹵基,氰 基,硝基等基團的干擾,而這些基團都能被 LiAlH4 仍原； （ 3）麥爾外因 -彭多夫（ Meerwein-Ponndorf ）仍原 RO CH CHOH RO R 1H CH 32CHO 3Al R 1H 【機理】 第 34 頁,共 82 頁H 3C 2HCOAl O O CH 3 CH OH OAlOCHCH 3 2 O R 1 CH+ H3C CCH 3 R 1 RHCH 3 ROAlOCHCH 3 2 H3C + H3C RCH 32CHO 3Al R1 CHCH OH + RR1 歐芬腦（ Oppenauer ）氧化 ROH CH CO RO

45、R 1H CH 32CHO 3Al R 1H 【注】麥爾外因 -彭多夫仍原的逆反應,就是歐芬腦氧化； 【特點】麥爾外因 -彭多夫仍原和歐芬腦氧化,他們都具有 鍵或者其他易被仍原或易被氧化的官能團都不發生作用； 【例】 高度的選擇性 ,對雙鍵,叁 Ph CH CH O Ph 麥爾外因 - 彭多夫 Ph CH CH OH CCH Ph （ 4）雙分子仍原 H3 C O CH 3 Mg H+ H3C CH 3 CH 3 CH3 H+ H3C CH 3 O CH 3 CCCCC苯 OH OH CH 3 O Mg H+ OH OH H+ 苯 O 【特點】雙分子仍原的產物是鄰二醇,可以在酸的作用下發生 （

46、 5）克萊門森（ Clemmensen）仍原 頻哪醇重排 ； RO R1 Zn-Hg RCH 2 R1 C濃 HCl, 【特點】羰基仍原成亞甲基 【注】不適用 , 不飽和醛,雙鍵對其有影響； （酮） 第 35 頁,共 82 頁（ 6）烏爾夫 -基日聶耳（ Wolff-Kishner ）仍原和黃鳴龍改進法 RO R1 + H2NNH 2 KOH 高溫,高壓 RCH 2 R1 CRO R1 H 2NNH 2,NaOH RCH2 R1 CHOCH CH O, 【特點】羰基仍原成亞甲基 【注】不適用 , 不飽和醛,會生成雜環化合物 （酮） （ 7）硫代縮醛,酮仍原 H+ RR1 H2RRR1 O+ H

47、SCH 2 CH 2SH S S CH2 或 BF 3 Ni R 1 【特點】羰基仍原成亞甲基,該反應適用于 , 不飽和醛,反應不受碳碳雙鍵 （酮） 影響； （ 8）康尼查羅（ ）反應,歧化反應 【描述】沒有-H 的醛與濃堿共熱,生成等摩爾的相應醇和羧酸； CH 2 OH Ar O 濃 NaOH Ar COOH + Ar H【機理】 O Ar O -OH Ar H-O Ar HAr COO -+ Ar CH 2OH HCOH 【注】 有 -H 的醛會發生羥醛縮合； 不同沒有 -H 的醛也可發生歧化反應,主要誰的羰基活潑,氫氧根就先攻擊它,它 就生成羧酸,另一個生成醇； 【例】 PhCHO +

48、HCHO 濃 NaOH PhCH 2OH + HCOOH 第 36 頁,共 82 頁3HCHO + CH 3 CHO CaOH 2 HOCH 2CH 2 OH 2CH 2 OH + CH 3 COOH CCHO 羥醛縮合 CH 2OH HOCH 2CH 2OH + CH 3CHO CaOH 2 HOCH CCHO CCH 2 OH CH 2 OH 歧化反應 CH 2 OH 7,維狄希（ Witting ）反應 CO + C 6H5 3P CR 2 CCR 2 +C 6H5 3 P O 醛酮 維狄希試劑 維狄希試劑的制備 C 6H53P + RCH 2 X Sn2 + C 6H53P CH R

49、-X n-C4H9Li + LiX + C4 H10 H-HX C 6H5 3P CR 2 8,安眠香縮合 【描述】在 CN-的催化下,兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮,后者俗稱安眠香,所 以該反應叫做安眠香縮合； 2C6 H5CHO -CN C6H5 OH O C6 H5 C2H 5OH-H 2O CH C【機理】 CN -CN -H 2O CN OH -C6H5 C O C6H5 C O C6H5 C OH H OH -H OH -H H 2O C6H5 C-OH C6H5 CH O C6 H5 CN HC C C6 H5 H O C6H5 CN HC C C6H5 CN OH O -OH

50、 -OH OH OH -CN H H-CN C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 -H 2O O OH O OH 【注】該反應適用于芳香醛, 但當芳環上有吸電子基團或給電子基團時, 反應都不發生； 第 37 頁,共 82 頁NO 2 CHO CH 3O CHO 如 和 都不發生安眠香縮合,但是將兩 者的混合物在 CN-作用下卻可以發生交叉的安眠香縮合； 【例】 NO 2 CHO + CH 3O CHO -CN NO 2 OH O OCH 3 CCH9,與 PCl5 反應 CO PCl5 Cl CCl 10,貝克曼（ Beckman）重排 【描述】酮與羥氨反應生成肟,后

51、者在 PCl5 或濃 H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺； RNOH PCl5 R1O NHR R 1 C【機理】 RH + R-H O + H 2O N N R1 C NR + R1 OH R1 OH 2 OH 2 + -H + O H O R 1 C NR R1 C NR R1 C NHR 【注】分子內的 反式重排 ；假如轉移基團含有手性碳原子, 就該碳原子 構型保持不變 （這 里的構型不變,是說原先和碳相連的鍵,直接和氮相連,不是那種從背面攻擊的 Sn2 反應, 構型翻轉,但是這并不能保證 R, S 不變,到底判定手性的時候 N 比 C【例】 大）； PCl5 NOH N HO 第 38

52、 頁,共 82 頁PCl5 HO NO N H11, 不飽和醛,酮的反應 （ 1）親和加成 與 HCN 加成 【描述】, 不飽和酮 HCN 反應,主要是生與 HCN 反應,就主要生成 與 1,2 加成產物； 成 1,4 加成產物；而 , 不飽和 醛 RCH CH O R1 HCN RCN O R1 CCH CH 2 C生成稀醇式,重排為酮式 RCH CH O HHCN RCH CH OH H CC CN 與格式試劑加成 【注】, 不飽和醛,酮與格式試劑反應,主要取決于他們的結構,羰基上連有較基團,主要是 1, 4 加成,假如上見碳上（ 大 C4）所連基團大,就以 1,2 加成為主； 【例】 C

53、6 H5 CH CH O C6H5 MgBr + H3O C6 H5 CH CH OH CHCH乙醚 C6 H5 C6 H5 CH CH O C6H5 C6 H5MgBr + H3O C6H 5 CH CH 2 O CC H 乙醚 C6H5 與烴基鋰加成 【特點】烴基鋰與 , 不飽和醛,酮反應,主要發生1, 2 加成； OH C6H5 在 【例】 CH O C6H5 C H Li 6 5 H O 2C 6H 5 CH C6H5 CH CH CCC6H5 與二烴基銅鋰加成 【特點】烴基鋰與 , 不飽和醛,酮反應,主要發生 在 1, 4 加成； 【例】 第 39 頁,共 82 頁H3C CH 3

54、O CH =CH CuLi O H O CH CH 3 CH 2 O CH 3 CCH C CH 3 H2C CCO CH 3 乙醚 CH 3 CH 3LiCuCH 32 H2 O 乙醚 CH 3 （ 2）親電加成 【注】, 不飽和醛,酮與親電試劑,一般都發生 在 1, 4 加成； O Br 【例】 O + HBr g （ 3）仍原反應 使羰基仍原 A,麥爾外因 -彭多夫仍原 RCH CH O R 1 麥爾外因 - 彭多夫 RCH CH OH CCH R 1 B,用 LiAlH4 仍原 O OH LiAlH 4使雙鍵仍原 【描述】接受把握催化氫化或用金屬鋰 仍原,而保留羰基； 【例】 -液氨,

55、可使 , 不飽和醛,酮分子中雙鍵 被 O O H2 O CH 3 Pt-C Li H+ CH 3 CH 3 CH3 O NH 3 第 40 頁,共 82 頁12,醛,酮的制法 （ 1）氫甲醛化法 RCH CH 2 CO,H2,Co2CO8 RCH 2 CH 2 CHO + RCH CH3 , 壓力 CHO 【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物,一般以直鏈烴基醛為主； 13,蓋德曼 -柯赫（ Gattermann-Koch ）反應 【描述】在催化劑存在下,芳烴和 HCl, CO 混合物作用,可以值得芳 醛； CHO+ CO + HCl AlCl 3 Cu2Cl2 【注】芳環上有烴基,烷氧基,就醛基按

56、定位規章導入,以對位產物為主；假如芳環上 帶有羥基,反應成效不好；假如連有吸電子基團,就反映不發生； 【例】 CH 3 + CO + HCl AlCl 3 CH 3 Cu2Cl2 CHO （ 2）,羅森孟德（ Rosenmund）仍原 RO + H2 Pd/BaSO4 RCHO Cl 喹啉+S 【特點】在此條件下,只能使酰氯仍原為醛,而醛不會進一步仍原成醇； 【例】 O ClCl Pd/BaSO4 O Cl H+ H2 喹啉+S （ 3）,酰氯與有機金屬試劑反應 第 41 頁,共 82 頁RO + R2Cd 苯 + H 3O RO R Cl CRO + R2CuLi -78 O R RCCl

57、乙醚 RO + RMgX -78 O R RCCl 乙醚 九,羧酸 1,成酰鹵 RCOOH SOCl2 RCOCl RCOOH PX 3 RCOX RCOOH PX 5 RCOX 2,成酰胺 RCOOH + NH 3 RCONH 23,仍原成醇 RCOOH 1LiAlH 4RCH 2 OH 2H 2O 4,脫羧反應 y CH 2COOH y CH 3 + CO 2 O O y= R C , HO C , CN , NO 2 , Ar 【注】 同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團的化合物都簡潔發生脫羧反應, 羧基直 接煉油拉電子基團,也很簡潔脫羧； 5,漢斯狄克（ Hunsdiecker ）反應

58、 【描述】 純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱, 烴； 可以放出二氧化碳生成溴代 第 42 頁,共 82 頁Br2/CCl4 RBr + CO 2 + AgBr RCOOAg 【機理】自由基機理 【特點】無論脂肪酸,仍是芳香酸都可通過這個途徑脫羧； 6,柯西（ Kochi）反應 RCOOH PbCH3COO4 RCl LiCl 【機理】自由機理 【注】 一般羧酸 碳連有 2 個或 3 個烴基時收率最好, 直鏈脂肪酸收率稍差, 芳香酸收 率很低,脂環酸一般收率較高； 【例】 COOH PbCH3COO4 Cl + Cl CH 3 LiCl CH 3 CH 3 7,柯爾柏（ Kolbe）電

59、解 【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個羧酸烴基相偶聯的產 物； 2RCOONa + 2H 2 O 電解 RR+ 2CO 2 + H2 + 2NaOH 【機理】自由基歷程 陽極 RO -eRRO R-O O RO -CO 2RO 陰極 H2 O + e-HO + 1/2H 2 【例】 2KOOCC H 2 3 COOC 2 H5 電解 C 2H 5 OOCCH 2 6 COOC 2H 5 8, 鹵代反應 【描述】據喲 氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發生反應,得到 溴代 酸； 第 43 頁,共 82 頁RCH 2COOH + Br2 PBr3 RCHBrCOOH 9,

60、二元酸熱分解反應 HOOCCOOH CO 2 + HCOOH 脫羧 HOOCCH 2 COOH O CO 2+ CH 3COOH COOH O COOH O O 失水 COOH O COOH O CH 2 COOH O + CO 2 + H2O CH 2 COOH 脫羧并失水 CH 2COOH CH 2COOH 聚酐 O + CO 2 + H2 O HOOCCH 2 n COOH n5 10,羧酸的制法 （ 1）烴氧化 RCH CHR + KMnO 4/H RCOOH + RCOOH CH3 COOH + KMnO 4/H （ 2）腈的水解 RCN + H 3O RCOOH 第 44 頁,共