1、第七章 配位滴定法 第一節 配位滴定法概述 利用配位反應進行滴定分析的方法，稱為配位滴定法。它是用配位劑作為標準溶液直接或間接滴定被測物質，并選用適當的指示劑指示滴定終點。1 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物：2 雖然配位反應很多，但并非都可用以進行配位滴定，只有滿足下列條件的配位反應，才能用于配位滴定。 1配位反應必須完全，即配合物有足夠大的穩定常數；2在一定反應條件下，只形成一種配位數的配合物；3配位反應速度要快；4有適當的方法確定反應的等量點。3配位劑 無機配位劑 有機配位劑4氨羧配位劑是一類含有氨基二乙酸 N(CH2COOH)2基團的有機化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧兩種配位能力很

2、強的配位原于(系多齒配位體)，可以和很多金屬離子形成穩定的螯合物。5乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子結構式為：6第二節 EDTA的性質及其配合物EDTA為四元酸，常用H4Y表示，它在水溶液中分四步電離：7在不同pH值條件EDTA的主要存在型體如下 pH 2.002.676.6110.26 主要存在型體 H4Y H3Y- H2Y2- HY3- 在這五種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布系數越大。因此EDTA在堿性溶液中配位作用強。EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二鈉鹽，習慣上仍稱EDTA，用符號Na2H2Y2 H2O表示。82、EDTA與金屬離子形成的螯合

3、物由于EDTA的陰離子Y4-的結構具有兩個氨基氮原子和四個羧基氧原，它既可以作為四齒配位，也可以作為六齒配位體。由于大多數金屬離子的配位數為4或6，這樣EDTA不僅能和絕大多數的金屬離子起配位反應，而且一個EDTA能滿足一個金屬離于的配位要求。在一般情況下，EDTA與金屬離子起配位反應時，不論金屬離子是二價、零價還是四價，均形成1：1的配合物。9EDTA與Fe3+所形成的螯合物的立體結構如圖：10第三節 配合物在溶液中的離解平衡 一、 配合物的穩定常數（一）ML型（1:1）配合物（二）MLn型（1:n）配合物 1.配合物的逐級穩定常數與逐級離解常數 2.累積穩定常數 3.總穩定常數和總離解常數

4、11配位滴定的主反應與副反應的平衡關系：二 影響配位平衡的主要因素12溶液中某種型體的平衡濃度占EDTA總濃度的份數，稱為該種型體的分布系數，用表示。例如Y4-的分布系數為： 13 1. 酸度對配位平衡的影響（EDTA的酸效應及酸效應系數）14pH不同，Y(H)不同。pH一定，Y(H)一定。pH與lg Y(H)關系可查表72。pH小，Y(H)大，說明Y與H+的副反應嚴重，Y小，MY不穩定，EDTA的配位能力小。pH12， EDTA全部為Y， Y(H)1，EDTA的配位能力強，MY穩定。15 2. 配位效應與配位效應系數n可查表附錄716可以由下列公式計算M濃度17 三 條件穩定常數18pH越大

5、，Y(H)越小，K大，MY穩定。1920第四節、 EDTA滴定法原理一 .EDTA滴定曲線 在配位滴定過程中，隨著配位劑的加入，由于配合物的形成，溶液中金屬離子的濃度不斷減少，如以pM為縱坐標，加入配位劑的量為橫坐標作圖，可以得到與酸堿滴定相類似的滴定曲線。21現以pH12時，0.01000 mol/L EDTA標準溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L(Ca2+ ) 溶液為例，計算pCa的變化情況。22先求條件穩定常數：查表知：lgKf(CaY)=10.69,當pH=12時,lgaYH為0.01,故lgKf(CaY)=10.69-0.01=10.68Kf(CaY)=4.81010。

6、23然后計算pCa的變化值：(1)滴定前溶液中的Ca2+濃度為0.01000mol/L(Ca2+) pCa-lg0.01000=2.0024(2)滴定開始至等量點前,溶液中未被滴定的Ca2+與反應產物CaY同時存在。嚴格地說，溶液中的Ca2+既來自剩余的Ca2+，又來自CaY的離解。考慮到lgKf(CaY)數值較大,CaY的離解甚微，且溶液中Ca2+對CaY的離解又起抑制作用，故可忽略CaY的離解,近似地用剩余的Ca2+來計算溶液中Ca2+的濃度。25設加入19.98mlEDTA溶液(99.9%)時:等量點前其它各點的pCa值按同法計算,列于表中,如下:2627(3)等量點時,由于CaY配合物

7、比較穩定,等量點時Ca2+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成CaY螯合物，則284)等量點后，溶液中過量的Y4-抑制了CaY的離解。因此，可近似地認為CaY仍為5.0 x10-3mol/L。 設加入20.02mol/LEDTA標準溶液(100.1)，過量的EDTA的濃度為：29 等量點后其它各點pCa值按同法計算,其結果見下表:以pCa為縱坐標，加入EDTA標準溶液酌百分數為橫坐標作圖，得到用EDTA標準溶液滴定Ca2+的滴定曲線.30二.配位反應的完全程度根據滴定分析的一般要求，滴定所允許的相對誤差不超過0.1.因此在等量點時配合物MY的離解度不能大于0.1，才能達到上述要求。設金屬離子

8、的初始濃度為0.02mol/L,當用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量點時,溶液的體積增加一倍,達到平衡時，則 M=cY0.010.1%=10-5mol/L 要滿足這一條件,Kf(MY)值應為:31三.酸效應曲線及其應用 當滴定不同的金屬離子時,對穩定性高的配合物,溶液的酸度稍高也能準確地進行滴定,但對穩定性稍差的配合物，酸度若高于某一數值時就不能準確滴定.因此,滴定不同的金屬離子時,所允許的最低pH值(或稱最高酸度)不同,若超過這一最低pH就不能進行準確滴定.其 pH就是滴定某一金屬離子所允許的最低pH. lgKf(MY)= lgKf(MY)-lgaYH 8=lgKf(MY)-lgaY

9、H 3233用同樣方法可算出滴定各種離子時所允許的最低pH值。若以pH值對lgKf(MY)作圖，可得EDTA酸效應曲線。應用這條曲線，能比較方便地解決如下幾個問題:(1)確定某一金屬離子單獨進行滴定時,所允許的最低pH值。(2)從曲線上可以看出,在一定的pH值范圍內，哪些離子 可被滴定,哪些離子有干擾。(3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中進行選擇滴定或連續滴定。34第五節、金屬離子指示劑在配位滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑,簡稱金屬指示劑。35第五節、金屬離子指示劑一、金屬離子指示劑的變色原理指示劑加

10、入： M + = (略去電荷) (指示劑色) (配合物色)滴定時 + Y = MY + (配合物色) (指示劑色)InInMInMIn36二.金屬指示劑應具備的條件 1顯色配合物(MIn)與指示劑(In)的顏色應有顯著的差異。 2顯色反應要求靈敏、迅速,有良好的變色可逆性。 3顯色配合物的穩定性要適當，既要有足夠的穩定性(一般要求Kf(MIn)104)，又要比該金屬離子的EDTA配合物的穩定性小，穩定常數值相差應在100倍以上.即 Kf(MIn) Kf(MIn)102。 4指示劑應具有一定的選擇性,即在定的條件下， 一種或幾種離子發生顯色反應. 5指示劑與金屬離子所生成的配合物應是水溶性的，

11、不應生成沉淀或形成膠體溶液使變色不明顯。37三、金屬指示劑的封閉、僵化和氧化變質現象一.指示劑的封閉現象二.指示劑的僵化現象三.指示劑的氧化變質現象38四.常用的金屬指示劑簡介一.鉻黑T39 H2In HIn2- In3- (紫紅) (藍) (橙) pH12 現以滴定Mg2+為例,滴定Mg2+是在pH值為10的溶液中進行，此條件下EDTA主要以HY3-型體存在。當向溶液中加人鉻黑T,并用EDTA標準溶液滴定時，發生如下反應 Mg2+ + HIn = H+ + MgIn- (藍色) (酒紅色) Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+ (無色)40MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2- (酒紅色) (藍色) nH2In- = (H2In)n (紫色) (棕)41第六節 提高配位滴定選擇性的方法一.控制溶液的酸度二.掩蔽作用三.解蔽作用Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4OH-+4HOCH2CN42第