1、 困難： 引發(fā)反應(yīng)復(fù)雜，有共引發(fā)劑。 離子對(duì)和少量自由離子并存，兩者的影響難以分離。 聚合速率極快，引發(fā)和增長(zhǎng)幾乎同時(shí)發(fā)生，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。 難以確定真正的終止反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)假定適用性差。2.3.2 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1 建立動(dòng)力學(xué)方程 選用低活性引發(fā)劑，如：SnCl4 。 選擇向反離子轉(zhuǎn)移終止方式。2 鏈引發(fā) BF3 + H2O H+(BF3OH) H+ + (BF3OH) 小部分 CH3 CH3 H2C=C + H+(BF3OH) CH3C+(BF3OH) CH3 CH3 C + RH H+(CR) H+ + (CR)M + H+(CR) HM+(CR)Ri = kiH+(CR)M = K k

2、iCRHM (1)kiK3 鏈增長(zhǎng) HM+(CR) + M HMn+(CR) Rp = kpHM+(CR)M (2)Rt = ktHM+(CR) (3) 鏈終止 HMnM+(CR) Mn+1 + H+(CR) ktkp HM+(CR)：離子對(duì)總濃度 等活性理論4 使用穩(wěn)態(tài)假定 Ri = Rt 即：式(1) = 式(3) K kiCRHM = ktHM+(CR) 解得 式(4)代入式(2)，得 K kpkiCRHM2 Rp = (5) kt HM+(CR) = K kiCRHM / kt (4)陽(yáng)離子聚合速率方程 5 陽(yáng)離子聚合鏈引發(fā)：質(zhì)子產(chǎn)生 質(zhì)子與單體加成引發(fā)劑：質(zhì)子給予體鏈增長(zhǎng)：陽(yáng)離子活性

3、中心-反離子 離子對(duì)鏈轉(zhuǎn)移終止：動(dòng)力學(xué)鏈未終止動(dòng)力學(xué)方程： K kpkiCRHM2 Rp = kt6 制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物 制備活性聚合物2.3.3 陰離子聚合 anionic polymerization 鏈引發(fā) + 單體 CH2=C R R引發(fā)劑必須是電子給予體，具有親核性。7 常用的引發(fā)劑: 有機(jī)金屬化合物 KNH2 C4H9Li 堿金屬 Li Na K 注意： 共軛烯烴類單體可誘導(dǎo)極化進(jìn)行陰離子聚合 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 8 采用有機(jī)金屬化合物引發(fā) 引發(fā)劑與單體雙鍵加成，生成碳負(fù)離子活性中心。引發(fā)劑的碎片成為反離子，處于活性中心近旁，形成離子對(duì)。

4、 C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2CHLi+ Y Y 單陰離子活性中心如何增長(zhǎng)？9 采用堿金屬引發(fā) 電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生陰離子自由基。 Na + CH2= CH CH2CHNa+ Y Y 自由基很快結(jié)合，生成雙陰離子。 2 CH2CHNa+ +NaCHCH2-CH2CHNa+ Y Y Y 雙陰離子活性中心如何增長(zhǎng)？10 C4H9CH2CHLi+ + CH2=CH C4H9CH2CHCH2CHLi+ Y Y Y Y CH2=CHY CH2CHLi+ Y +NaCHCH2CH2CHNa+ + 2 CH2=CH Y Y Y +NaCHCH2CH2CHNa+ Y Y單陰離子單向增長(zhǎng) 鏈增長(zhǎng)單陰離

5、子單向增長(zhǎng)雙陰離子雙向增長(zhǎng)11 鏈終止 活性鏈帶有相同的電荷，不能雙基終止。如果反應(yīng)體系一定，反應(yīng)條件控制得好，則不發(fā)生類似陽(yáng)離子聚合中的鏈轉(zhuǎn)移終止，即：無(wú)終止。要使鏈終止，需加入終止劑。如：水、酸、醇。 CH2CHLi+ + H2O CH2CH2 + LiOH Y Y12 如果不加終止劑，陰離子聚合體系中的活性鏈直到單體消耗完仍可保持活性。 如果另加入單體，又會(huì)繼續(xù)聚合，因此稱為活性陰離子聚合或無(wú)終止陰離子聚合。 這種未終止的保留活性的聚合物稱為活性聚合物。 living polymer 活性陰離子聚合 activated anionic polymerization13Scott（1939

6、） 實(shí)驗(yàn)鈉 萘 四氫呋喃 苯乙烯 綠色 紅色 直到單體消耗完紅色仍不褪。 加入終止劑后，紅色消失，出現(xiàn)白色沉淀。14CH2=CH C6H5Szwarc（1956） 1516 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。 Ri RP，引發(fā)劑很快就全部轉(zhuǎn)為活性中心。鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不繼續(xù)發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。活性中心幾乎同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。 注意： 鏈增長(zhǎng)慢是相對(duì)其鏈引發(fā)而言。條件17 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。 活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。機(jī)理特點(diǎn)活性聚合物的特征分子量分布窄 Mw / Mn = 1.04 1.218 R R R R R 迅速 * R R R R * M M M M M *MMMMMM M M M

7、M *MMMMMMM M M M M M *MMMMMM * *MMMMMM 由于引發(fā)劑可以定量，活性鏈的數(shù)目即可求出，所以陰離子活性聚合又稱計(jì)量聚合。定性分析19制備遙爪聚合物 telechelic polymer用途制備分子量特定分布均一的聚合物SBS制備嵌段共聚物如：熱塑性彈性體20塑料成型加工：樹(shù)脂擠出成型注射成型模壓成型壓延成型 制品生膠制品配合助劑塑煉混煉成型硫化橡膠成型加工：21陽(yáng)離子活性聚合 1984 HI/I2引發(fā)烯醚聚合自由基活性聚合 1993 個(gè)別體系 可控/“活性”自由基聚合 22 引發(fā)劑 活性中心 增長(zhǎng) 有機(jī)金屬化合物 單陰離子 單向 堿金屬 雙陰離子 雙向 陰離子聚

8、合 機(jī)理：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。 條件：無(wú)轉(zhuǎn)移、無(wú)終止，Ri RP 特征：分子量分布窄活性陰離子聚合23 自由基 陽(yáng)離子 陰離子 機(jī)理特點(diǎn) 慢引發(fā) 快引發(fā) 快引發(fā) 快增長(zhǎng) 快增長(zhǎng) 慢增長(zhǎng) 速終止 易轉(zhuǎn)移 無(wú)終止 難終止 單體結(jié)構(gòu) 大部分烯 帶有供電 帶有吸電子 類單體 子基的乙 基的乙烯基 烯基單體 單體和共軛 烯類單體 2.3.4 離子聚合與自由基聚合的比較24 接上表 引發(fā)劑 -O-O- 質(zhì)子酸 堿金屬 =N-C- 路易斯酸 有機(jī)金屬化合物 阻聚劑 DPPH 親核試劑 親電試劑 (終止劑) 苯醌 （堿類） （酸類） 終止方式 雙基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止 無(wú)終止 終止劑終止 終止劑終止 25 自

9、由基 離子 聚合溫度 取決于引發(fā)劑分 常在低溫下聚合 解溫度50-80 0或0以下 溶劑 只參于鏈轉(zhuǎn)移反 溶劑的極性和溶劑 應(yīng)并影響聚合度 化能力對(duì)引發(fā)和增 和引發(fā)劑分解速 長(zhǎng)中活性種的形態(tài) 率。 有很大的影響，以 致對(duì)RP和Xn 以及 鏈的構(gòu)型都有很大 的影響。 26 活性中心和反離子之間的結(jié)合可以有以下幾種狀態(tài)，它們處于平衡。 陽(yáng)離子聚合： MB M+B M+B M+ + B 陰離子聚合： MB MB+ MB+ M + B+ 共價(jià)鍵 緊離子對(duì) 松離子對(duì) 自由離子 化合物 2.3.5 溶劑(反應(yīng)介質(zhì))的影響27 狀態(tài)，共價(jià)鍵狀態(tài)，無(wú)活性，不能鏈增長(zhǎng)，無(wú)聚合反應(yīng)。 、狀態(tài)都能鏈增長(zhǎng)，但反離子的影響程度有所不同。 聚合速率 RP 態(tài)、態(tài)比例高，RP 和 Xn 均大。28 溶劑極性的大小和溶劑化能力的強(qiáng)弱對(duì)離子形成何種狀態(tài)有很大的影響。 介電常數(shù)：反映了溶劑的極性大小 電子給予指數(shù)E ：反映了溶劑的給電子能力 E，、態(tài)，RP。 P131表5-4 P136表5-6 P137表5-7 研究表明：活性中心與反離子之間以何種狀態(tài)為主，主要由溶劑的性質(zhì)(溶劑的極性和溶劑化能力)決定。29 活性中心和反離子之間的狀態(tài)，除了影響RP，還影響聚合物鏈的構(gòu)型。 構(gòu)型問(wèn)題主要