1、第一章 晶體結構缺陷 我們在討論晶體結構時，是將晶體看成無限大，并且構成晶體的每個粒子（原子、分子或離子）都是在自己應有的位置上。這樣的理想結構中，每個結點上都有相應的粒子，沒有空著的結點，也沒有多余的粒子，非常規則地呈周期性排列。實際晶體是這樣的嗎？測試表明，與理想晶體相比，實際晶體中會有正常位置空著或空隙位置填進一個額外質點，或雜質進入晶體結構中等等不正常情況，熱力學計算表明，這些結構中對理想晶體偏離的晶體才是穩定的，而理想晶體實際上是不存在的。結構上對理想晶體的偏移被稱為晶體缺陷。 實際晶體或多或少地存在著缺陷，這些缺陷的存在自然會對晶體的性質產生或大或小的影響。晶體缺陷不僅會影響晶體的

2、物理和化學性質，而且還會影響發生在晶體中的過程，如擴散、燒結、化學反應性等。因而掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學的基礎。 晶體的結構缺陷主要類型如表4-1所示。這些缺陷類型，在無機非金屬材料中最基本和最重要的是點缺陷，也是本章的重點。 第一節點缺陷 缺陷種類名稱點缺陷瞬變缺陷聲子電子缺陷電子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子締合中心廣泛缺陷缺陷簇切變結構塊結構線缺陷位錯面缺陷晶體表面晶粒晶界體缺陷孔洞和包裹物 研究晶體的缺陷，就是要討論缺陷的產生、缺陷類型、濃度大小及對各種性質的影響。60年代，FAKrger和HJVink建立了比較完整的缺陷研究理論缺陷化學理論，主要用于研究晶體內的點缺陷。點

3、缺陷是一種熱力學可逆缺陷，即它在晶體中的濃度是熱力學參數（溫度、壓力等）的函數，因此可以用表4-1 晶體結構缺陷的主要類型化學熱力學的方法來研究晶體中點缺陷的平衡問題，這就是缺陷化學的理論基礎。點缺陷理論的適用范圍有一定限度，當缺陷濃度超過某一臨界值(大約在01原子左右)時，由于缺陷的相互作用，會導致廣泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至會形成超結構和分離的中間相。但大多數情況下，對許多無機晶體，即使在高溫下點缺陷的濃度也不會超過上述極限。缺陷化學的基本假設：將晶體看作稀溶液，將缺陷看成溶質，用熱力學的方法研究各種缺陷在一定條件下的平衡。也就是將缺陷看作是一種化學物質，它們可以參與化學反應準化學反應

4、，一定條件下，這種反應達到平衡狀態。一、點缺陷的類型 點缺陷主要是原子缺陷和電子缺陷，其中原子缺陷可以分為三種類型： (1)空位（Vacancy）：在有序的理想晶體中應該被原子占據的格點，現在卻空著。用Vacancy單詞的第一個字母V表示空位。 (2)填隙原子（interstitial atom）：在理想晶體中原子不應占有的那些位置叫做填隙（或間隙）位置，處于填隙（或間隙）位置上的原子就叫填隙（或間隙）原子。填隙（或間隙）位置用i表示。 (3)取代原子（substitution atom）：一種晶體格點上占據的是另一種原子。如AB化合物晶體中，A原子占據了B格點的位置，或B原子占據了A格點位置

5、（也稱錯位原子）；或外來原子(雜質原子)占據在A格點或B格點上。 晶體中產生以上各種原子缺陷的基本過程有以下三種： (1)熱缺陷過程：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱振動，原子的能量是漲落的，總會有一部分原子獲得足夠的能量離開平衡位置，造成原子缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷顯然，溫度越高，能離開平衡位置的原子數也越多。 晶體中常見的熱缺陷有兩種基本形式：弗倫克爾（Frenkel）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 為簡便起見，我們考慮個二元化合物MX所對應的晶體結構。在此晶體結構中，M的位置數和X的位置數之比為1:1，并且該化合物晶體是電中性的。在討論缺陷形成時，必須注意：由于晶體結

6、構的特性，在缺陷形成的過程中，必須保持位置比不變，否則晶體的構造就被破壞了；晶體始終是保持電中性的。如果在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷，如圖4-1所示圖4-1 Frenkel缺陷 圖4-2 Schottky缺陷Frenkel缺陷的特點是：間隙原子和空位成對出現；缺陷產生前后，晶體體積不變。如果正常格點上的原子，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位且遷移到晶體的表面，在晶體內正常格點上留下一套空位，這就是肖特基缺陷，如圖4-2所示。Schottky缺陷的特點是：空位成套出現；晶體的體積增加。例如NaC

7、l晶體中，產生一個Na+空位時，同時要產生一個Cl-空位。 這兩種缺陷的產生都是由于原子的熱運動，所以缺陷濃度與溫度有關。 (2)雜質缺陷過程：由于外來原子進入晶體而產生缺陷。這樣形成的固體稱為固體溶液，即固溶體。雜質原子進入晶體后，因與原有的原子性質不同，故它不僅破壞了原有晶體的規則排列，而且在雜質原子周圍的周期勢場引起改變，因此形成一種缺陷。根據雜質原子在晶體中的位置可分為間隙雜質原子及置換(或稱取代)雜質原子兩種。雜質原子在晶體中的溶解度主要受雜質原子與被取代原子之間性質差別控制，當然也受溫度的影響，但受溫度的影響要比熱缺陷小。若雜質原子進入后破壞了晶體的電中性，則會同時產生補償缺陷以滿

8、足晶體電中性的要求。這種補償缺陷可能是帶有效電荷的原子缺陷，也可能是電子缺陷。 (3)非化學計量過程：我們在無機化學等學科中學習過很多化學計量的化合物，如NaCl、KCl、CaCO3等。一個化學計量的晶體是怎樣的呢？晶體的組成與其位置比正好相符的就是化學計量晶體，反之，如果晶體的組成與其位置比不符（即有偏離）的晶體就是非化學計量晶體。如TiO2晶體中Ti格點數與O格點數之比為1:2，且晶體中Ti原子數與O原子數之比也是1:2，則符合化學計量關系。而對TiO1.998來說，其化學組成Ti:O=1:1.998，TiO1.998的結構仍為TiO2結構，格點數之比仍為1:2，所以，TiO1.998是非

9、化學計量晶體。非化學計量晶體的化學組成會明顯地隨周圍氣氛的性質和壓力大小的變化而變化，但當周圍條件變化很大以后，這種晶體結構就會隨之瓦解，而成為另一種晶體結構。非化學計量的結果往往使晶體產生原子缺陷的同時產生電子缺陷，從而使晶體的物理性質發生巨大的變化。如TiO2是絕緣體，但TiO1.998卻具有半導性質。 電子缺陷包括晶體中的準自由電子（簡稱電子）和空穴。電子缺陷可以通過本征過程（晶體價帶中的電子躍遷到導帶中去）或原子缺陷的電離過程產生。在無機晶體中原子按一定晶體結構周期性地排列在格點位置上，晶體中每一個電子都在帶正電的原子核及其他電子所形成的周期勢場中運動，電子不再束縛于某一特定原子，而是

10、整個晶體共有的，特別是價電子的共有化是很顯著的。按照固體能帶理論，晶體中所有電子的能量處在不同的能帶中，能帶中每個能級可以容納二個自旋相反的電子。相鄰兩個能帶之間的一些能量值，電子是不允許有的，因此相鄰二個能帶間的能量范圍稱為“禁帶”。對于無機晶體，由于低能級到高能級，能帶中都占滿了電子，這些能帶稱為“滿帶”。能帶最高的滿帶是由價電子能級構成的，叫做“價帶”。價帶上面的能帶沒有電子，稱為“空帶”。當晶體處于絕對零度時，滿帶中沒有空能級（空的電子態），空帶中也沒有電子。這對應于晶體電子的有序狀態。當溫度升高時，價帶中一些熱運動能量高的電子有可能越過禁帶躍遷到上面的空帶中。這就偏離了電子的有序態，

11、因此稱其為電子缺陷：空帶中的電子叫作自由電子，而價帶中空出來的電子能級（電子態）則叫作空穴。具有自由電子的空帶又叫導帶。通過電子從價帶躍遷到導帶產生電子缺陷的過程稱為本征過程。電子缺陷也可以通過原子缺陷的電離而產生。原子缺陷（包括空位、填隙原子和雜質原子、錯位原子）處的電子態不同于無缺陷處的電子態，原子缺陷的電子能級往往會落在價帶和導帶之間的禁帶中。若原子缺陷能級上有電子可以躍遷到導帶從而產生自由電子，則這種原子缺陷稱為施主，施主給出電子的過程就是施主電離過程；若原子缺陷有空的能級，可以容納從價帶躍遷上來的電子，則此原子缺陷叫作受主，受主接受從價帶躍遷的電子，同時在價帶中產生空穴的過程就是受主

12、電離過程。二、點缺陷化學反應表示法 既然將點缺陷看成是化學物質，點缺陷之間會發生一系列類似化學反應的缺陷化學反應。因此，我們首先要認識參與反應的缺陷符號。為討論方便起見，目前采用得最廣泛的表示方法是KrgerVink符號，它由三部分構成，如下所示：1區1區寫缺陷種類右上角寫缺陷所帶的有效電荷 右下角寫缺陷在晶體中的位置 如VA表示A格點位置空著； Ai表示A原子在填隙位置上； MA表示M原子在A格點位置上； Mi表示M原子在填隙位置上。關于有效電荷，Krger方法規定：一個處在正常位置上的離子，當它的價數與化合物的化學計量式相一致時，則它相對于晶格來說，所帶電荷為零，即正常位置上的正常離子有效

13、電荷為零。“”表示有效正電荷；“”表示有效零電荷；“”表示有效負電荷。如NiO晶格中，Ni2+和O4-相對于晶格的有效電荷為零。如NiO中有部分Ni2+氧化成Ni3+，則這些Ni3+的有效電荷為+l；若A13+、Cr3+取代了Ni2+，則這些雜質離子的有效電荷也是+1；如果是一價陽離子取代Ni2+，如Li+，則該缺陷的有效電荷為-1，所以該缺陷記為：。下面列舉NiO晶體中的幾種缺陷及其相應表示方法：Ni2+在Ni格點位置上記為；O4-在O格點位置上記為；Al3+在Ni格點位置上記為；Cr3+在Ni格點位置上記為；Li+在Ni格點位置上記為。 下面再以MX離子晶體（M為二價陽離子、X為二價陰離子

14、）為例來說明缺陷化學符號的表示方法： （1）晶格中的空位：用VM和Vx分別表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷類型，下標M、X表示原子空位所在的位置。必須注意，這種不帶電的空位是表示原子空位。若MX是離子晶體，當M2+離開其原來格點位置時，晶體中的這一點就多了兩個負電荷，因此M空位相對于晶格來說帶兩個有效負電荷，缺陷符號記為。 （2）填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。 （3）錯位原子：Mx表示M原子占據在X位置上。 （4）雜質原子：表示雜質L處在M位置上，Sx表示S雜質處在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作。Ca若填隙在MgO晶格中寫作。 （5）自由電子及電

15、子空穴：導帶中的自由電子帶一個有效負電荷，記作e，價帶中的空穴帶一個有效正電荷，記作。（6）締合中心：一個帶電的點缺陷也可能與另一個帶有相反符號的點缺陷相互締合成一組或一群，一般把發生締合的缺陷放在括號內來表示。例如和發生締合可記作：（）。 點缺陷產生和消滅的過程可以用化學反應式來表示，這種反應式的寫法必須滿足： （1）質量守衡：反應式左邊出現的原子、離子，也必須以同樣數量出現在反應式右邊。注意空位的質量為零；電子缺陷也要保持質量守衡。 （2）電荷守衡：反應式兩邊的有效電荷代數和必須相等。 （3）位置關系：晶體中各種格點數的固有比例關系必須保持不變。由于晶體結構要求各種位置數有固定比例，因此反

16、應前后，都必須保持這種比例。例如在Al2O3中，A1格點與O格點數之比在反應前后，都必須是2:3。只要保持比例不變，每一種類型的位置總數可以改變。對一些常常表現為非化學計量的化合物如TiO4-(很小)也必須保持固定比例，即Ti格點數與O格點數之比為1:2。缺陷化學反應式在描述材料的摻雜、固溶體的生成和非化學計量化合物的反應中都是很重要的。為了掌握上述規則在缺陷反應中的應用，現舉例說明如下（對于二元化合物MX，假定為M2+X4-）：（1）Schottky缺陷：生成等量的陰離子空位和陽離子空位(相當于等量的陰、陽離子從其正常格點擴散到晶體表面)，對于二元化合物M2+X4-可寫成： (0表示無缺陷狀

17、態) 進一步電離有： 或者 （2）Frenkel缺陷： 或 （3）MX變為非化學計量MX1-y，X進入氣相中，相應X格點上產生空位： （氣） 或 （氣）（4）如果有三價雜質進入，并假設F處于M位，MX具有Frenkel缺陷： (5)CaCl2溶解在KCl中，可能有以下三種情況：每引進一個CaCl2分子，同時帶進二個Cl-和一個Ca2+離子。一個Ca2+置換一個K+，但由于引入兩個Cl-，為保持原有格點數之比K:C1=1:1，必然出現一個鉀空位。 除上式以外，還可以考慮一個Ca2+置換一個K+，而多一個Cl-進入填隙位置。 當然，也可以考慮Ca2+進入填隙位置，而Cl-仍然在C1位置上，為了保持

18、電中性和位置關系，必須同時產生兩個鉀空位。寫作： 上面三個缺陷反應式中，KCl表示溶劑，寫在箭頭上面，也可以不寫；溶質寫在箭頭左邊。以上三個反應式均符合缺陷反應規則，反應式兩邊質量平衡，電荷守恒，位置關系正確。但三個反應實際上是否都能存在呢?雖然正確、嚴格其合理性需用實驗證實，但是可以根據離子晶體結構的一些基本知識粗略地分析判斷它們的正確性的不合理性在于離子晶體是以負離子作密堆，正離子位于密堆空隙內。既然有兩個鉀離子空位存在，一般Ca2+首先填充空位，而不會擠到間隙位置使晶體不穩定因素增加。由于氯離子半徑大，離子晶體的密堆中一般不可能擠進間隙氯離子，因而上面三個反應式以最合理。(6)MgO溶解

19、到Al2O3晶格內形成有限置換型固溶體。此時可以寫出以下兩個反應式： 以上兩個反應式前一個較為合理，因為后一反應式中Mg2+離子進入晶格填隙位置，這在剛玉型的離子晶體中不易發生。三、熱缺陷濃度計算 熱缺陷是由于熱起伏引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷濃度僅與晶體所處的溫度有關。故在某一溫度下，熱缺陷的數目可以用熱力學中自由能最小原理來進行計算。現舉肖特基缺陷為例：設構成完整單質晶體的原子數為N，在TK溫度時形成n個孤立空位，每個空位形成自由焓是h。相應這個過程的自由能變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則 （4-1）其中熵的變化分為兩部分：一部分是由于晶體中產生缺陷所引起的微觀狀態數的增加而造

20、成的，稱組態熵或混和熵SC，根據統計熱力學，SC=klnW，其中k是波茲曼常數，W是熱力學幾率。熱力學幾率W是指n個空位在n十N個晶格位置不同分布時排列總方式數，即 （4-2）另一部分是振動熵S，是由于缺陷產生后引起周圍原子振動狀態的改變而造成的，它和空位相鄰的晶格原子的振動狀態有關，這樣(4-1)式寫作： （4-3） 當平衡時， 當x1時，根據斯特令公式或 若將括號內第一項dn改為d(N十n)再用斯特令公式得： （4-4） 當n N時 (4-5) Gf是缺陷形成自由能，在此近似地將其作為不隨溫度變化的常數看待。 在離子晶體中若考慮正、負離子空位成對出現，此時推導（4-5）時還需考慮正離子空位

21、數nM和負離子空位數nX。在這種情況下，微觀狀態數由于nM、nX同時出現，根據乘法原理（從概率論得知，兩個獨立事件同時發生的幾率等于每個事件發生幾率的乘積）： (4-6)同樣用上述方法計算可得： （4-7）（4-7）式即為熱缺陷濃度與溫度的關系式。同理弗倫克爾缺陷也推得（4-7）的結果。在此式中nN表示熱缺陷在總格點中所占分數，即熱缺陷濃度。Gf代表空位形成自由能或填隙缺陷形成自由能。（4-7）式表明，熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數增加；熱缺陷濃度隨缺陷形成自由能升高而下降。表4-2是根據（4-7）式計算的缺陷濃度。當Gf從leV升到8eV，溫度由1800降到100時，缺陷濃度可以從10-2降到

22、1054。可見當缺陷的生成能不太大而溫度比較高時，就有可能產生相當可觀的缺陷濃度。在同一晶體中生成弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷的能量往往存在著很大的差別，這樣就使得在某種特定的晶體中，某一種缺陷占優勢。到目前為止，尚不能對缺陷形成自由能進行精確的計算。然而，形成能的大小和晶體結構、離子極化率等有關，對于具有氯化鈉結構的堿金屬鹵化物，生成一個間隙離子加上一個空位的缺陷形成能約需78eV。由此可見，在這類離子晶體中，既使溫度高達2000，間隙離子缺陷濃度小到難以測量的程度。但在具有螢石結構的晶體中，有一個比較大的間隙位置，生成填隙離子所需要的能量比較低，如對于CaF2晶體，F離子生成弗倫克爾缺陷的形成能為2.8eV，而生成肖特基缺陷的形成能是5.5eV，因此在這類晶體中，弗倫克爾缺陷是主要的。一些化合物中缺陷的形成能如表4-3所示。 表4-2 不同溫度下的缺陷濃度表 缺陷濃度n/N1eV2 eV4eV6eV8eV10050080010001200150018002000210-7610-4410-3110-2210-2410-2610-2810-2310-14310-7210-5110-4410-4110-3410-3610-3110-27110-13410