1、第三章 催化加氫(Catalytic Hydroprocessing)本章內(nèi)容提要脫 碳：催化裂化、焦化（輕質(zhì)化），溶劑脫瀝青（改質(zhì)）加 氫：加氫裂化（輕質(zhì)化），加氫精制（改質(zhì)）重質(zhì)油（H含量低）輕質(zhì)油（H含量高）脫碳加氫第1節(jié) 概 述1重質(zhì)油輕質(zhì)化本質(zhì)提高H/C比Q1：H2分子如何進(jìn)入到烴類分子中？催化劑作用的實(shí)質(zhì)？第1節(jié) 概 述2加氫的目的整體功能劃分convert heavy, low-value oils into lighter, higher-value products; remove non-hydrocarbon impureties, such as sulfur, nit

2、rogen and metals: upgradingsaturate aromatics to improve colour, stability, etc.Q2：汽柴油改質(zhì)的要求？功能：增加氫含量、脫除雜原子（1）加氫精制(Hydrorefining) 去除油品中的S、N、O和金屬，使其性能提高 重整原料：S、As、金屬（ppm、ppb），保護(hù)催化劑 汽煤柴油：安定性，顏色度等，改善儲(chǔ)存性能 潤(rùn)滑油精制：非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、去除雜質(zhì)，改善粘溫性第1節(jié) 概 述2加氫過(guò)程的種類生產(chǎn)目的分類 Q3：國(guó)、國(guó)汽柴油對(duì)硫含量的要求？ 渣油加氫預(yù)處理：VRDS，ARDS FCC原料預(yù)處理：除去S、N

3、、O和重金屬 還可對(duì)回?zé)捰汀⒂蜐{、焦化蠟油預(yù)處理。（2）加氫處理(hydrotreating)第1節(jié) 概 述2加氫過(guò)程的種類生產(chǎn)目的分類 催化加氫與催化裂化有機(jī)結(jié)合 原料廣泛：VGO、AR、VR、DRO等 無(wú)固體產(chǎn)物，對(duì)殘?zhí)恐涤胸暙I(xiàn)的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化 為有用的輕質(zhì)燃料油 液收高達(dá)95 wt，質(zhì)量好。（3）加氫裂化(hydrocracking)第1節(jié) 概 述2加氫過(guò)程的種類生產(chǎn)目的分類（4）臨氫降凝(hydro-isomerization for dewaxing)第1節(jié) 概 述2加氫過(guò)程的種類生產(chǎn)目的分類 柴油餾分、VGO 催化脫蠟：生成低凝柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油 擇形分子篩：長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，少側(cè)鏈X1

4、：生物柴油到生物煤油的生產(chǎn)？（5）潤(rùn)滑油加氫第1節(jié) 概 述2加氫過(guò)程的種類生產(chǎn)目的的劃分 加氫精制和加氫脫蠟： 精制：去除非理想組分 脫蠟：催化脫蠟、異構(gòu)脫蠟Q4：溶劑脫蠟和異構(gòu)脫蠟的差異？ 提高重質(zhì)油轉(zhuǎn)化深度； 增產(chǎn)中間餾分； 改善 產(chǎn)品質(zhì)量； 增強(qiáng)原料適應(yīng)性； 提高操作靈活性； 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品石化綜合利用； 滿足環(huán)保法規(guī)。第1節(jié) 概 述3重質(zhì)油輕質(zhì)化的地位和作用 全氫煉廠第1節(jié) 概 述Flowchart of Oil Refiner第1節(jié) 概 述現(xiàn)代化煉廠的基本構(gòu)成 輕質(zhì)化：催化裂化、焦化、加氫裂化 清潔化：加氫預(yù)處理、加氫精制、臨氫改質(zhì)全氫煉廠第1節(jié) 概 述清潔燃料生產(chǎn)中的加氫過(guò)程（分子轉(zhuǎn)化深

5、度反應(yīng)條件） 產(chǎn)品改質(zhì)與精制：直餾與二次加工汽柴油 重質(zhì)原料的預(yù)處理：VR、CGO、VGO、DAO 加氫裂化： VGO 、加氫處理后的CGO或DAO生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤柴油及化工原料第1節(jié) 概 述21清潔油品生產(chǎn)：脫硫與提高性能清潔油品生產(chǎn)重油裂化產(chǎn)品加氫精制： 汽油脫硫降烯、柴油脫硫脫芳催化裂化原料預(yù)處理： 脫硫氮、改善原料可加工性能重餾分油加氫裂化： 直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的煤柴油312這將改變目前煉廠的裝置構(gòu)成與加工思路第1節(jié) 概 述原料所需產(chǎn)品過(guò)程目標(biāo)石腦油a催化重整原料脫硫、脫氮，烯烴飽和LPG加氫裂化常壓瓦斯油柴油脫去芳烴和正構(gòu)烷烴航煤脫去芳烴和正構(gòu)烷烴乙烯原料脫芳烴石腦油加氫裂化減壓瓦斯油低硫燃料油

6、(LSFO)脫硫乙烯原料脫芳烴加氫裂化潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫芳烴加氫裂化FCC原料脫硫、脫氮、脫金屬柴油脫硫、脫芳烴加氫裂化加氫處理的目標(biāo)第1節(jié) 概 述加氫處理的目標(biāo)原料所需產(chǎn)品過(guò)程目標(biāo)減壓瓦斯油煤油/航煤脫硫、脫芳烴、加氫裂化石腦油加氫裂化LPG加氫裂化渣油低硫燃料油(LSFO)脫硫FCC原料脫硫、氮、CCR和金屬焦化原料脫硫、氮、CCR和金屬柴油加氫裂化本章內(nèi)容提要第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1加氫脫硫 (HDShydrodesulfurization)加氫脫氮 (HDNhydrodenitrogenation)加氫脫氧 (HDOhydrodeoxygenation)加氫脫金

7、屬（HDMhydrodemetalization)加氫脫芳 (HDArhydrodearomatics)第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（1）含硫化合物的反應(yīng)硫醇： RSH十H2RH十H2S硫醚： RSR十H2RSH十RH二硫化物：RSSR+H22RSH+H2S RSR+H2S第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（1）含硫化合物的反應(yīng)噻吩類：噻吩類加氫脫硫只需飽和含有硫原子的環(huán)即可！第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（1）含硫化合物的反應(yīng)噻吩類：

8、第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（2）含硫化合物的反應(yīng)熱力學(xué)各種類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。500900 K范圍內(nèi)，平衡常數(shù)均大于零（除噻吩類），即加氫脫硫反應(yīng)能順利進(jìn)行較高溫度下，隨溫度升高噻吩加氫脫硫平衡轉(zhuǎn)化率下降，存在熱力學(xué)限制第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（2）含硫化合物的反應(yīng)熱力學(xué)含硫化物加氫脫硫反應(yīng)活性順序遞減： RSHRSSRRSR噻吩噻吩類型化合物反應(yīng)活性順序遞減： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩空間位阻效應(yīng)，脫50ppm以內(nèi)很難，要求更低時(shí)用其它脫硫方法

9、第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)1脫硫反應(yīng)（硫化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)）（2）含硫化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 窄餾分加氫脫硫反應(yīng)：1 級(jí) 柴油餾分加氫脫硫反應(yīng)：1 級(jí) 寬餾分加氫脫硫反應(yīng)：不是1級(jí) *反應(yīng)級(jí)數(shù)在12之間變化，取決于原料餾分的輕重。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（氮化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)：堿性氮與非堿性氮）（1）含氮化合物的類型 胺類 吡咯、吡啶、吲哚、咔唑，喹啉苯并喹啉等芳香結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，HDN比HDS難得多。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（氮化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)：堿性氮與非堿性氮）（2）含氮化合物的反應(yīng)胺類：吡咯：第

10、2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（氮化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)：堿性氮與非堿性氮）（2）含氮化合物的反應(yīng)第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（氮化物類型與反應(yīng)實(shí)質(zhì)：堿性氮與非堿性氮）（2）含氮化合物的反應(yīng)脂肪胺及芳香胺類：最易脫除吡啶、喹啉等六員環(huán)：先把苯環(huán)飽和，然后才能打開 N-C鍵，比脫硫更難，氫耗大。吡咯及咔唑等五員雜環(huán)氮化物：一般脫氮率只能 3050%，需要高 活性催化劑。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（主要取決于氮化物類型）（2）含氮化合物的反應(yīng)熱力學(xué) 先加氫飽和，再CN氫解 放熱反應(yīng)氮化合物結(jié)構(gòu)與C-N鍵強(qiáng)度第

11、2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)2脫氮反應(yīng)（主要取決于氮化物類型）（3）含氮化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一級(jí)反應(yīng) 高溫才能完全脫除 吡咯環(huán)比吡啶環(huán)芳香性弱，反應(yīng)活性高 餾分越重加氫脫氮越難，因分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 空間位阻增大。對(duì)重餾分或轉(zhuǎn)化率高時(shí)用 二級(jí)或混合級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)3脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）熱力學(xué)： 不可逆放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： 醇，酮，酸易氫解； 酚，呋喃HDO困難； 呋喃類：與HDS類似，直接氫解，也可先環(huán)加氫再氫解含氧化合物： 酚、呋喃、醇、酸、酮第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)3脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)

12、相似）環(huán)烷酸：酚類：第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)3脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）呋喃： 油品中含硫、含氮、含氧化合物同時(shí)存在，脫硫最容易，脫氧和脫氮相近，因?yàn)槊摿虿恍枰辑h(huán)飽和，直接脫硫、反應(yīng)速率大、氫耗低。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)4加氫脫金屬（主要是Ni和V ）最終形成螯合物！（1）存在形態(tài)：Ni和V的有機(jī)化合物卟啉化合物非卟啉化合物卟啉化合物結(jié)構(gòu)示意圖存在形態(tài)的認(rèn)識(shí)問(wèn)題？第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)4加氫脫金屬第一步：外圍雙鍵加氫使卟啉活化；第二步：分子分裂脫金屬脫除金屬沉積在催化劑表面，造成催化劑減活，并導(dǎo)致床層壓降

13、增加反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與脫硫反應(yīng)相似，可用12級(jí)描述活化能為90 kJ/mol脫Ni比V更難（2）反應(yīng)規(guī)律：(認(rèn)識(shí)太淺）第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)一加氫精制/處理主要反應(yīng)小結(jié)核心雜原子化合物結(jié)構(gòu)與加氫反應(yīng)性能 隨著餾分變重，硫氮化合物分子更大、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜 硫氮化合物空間位組對(duì)加氫脫除性能的影響 堿性氮與非堿性氮的吸附及反應(yīng)性能差異 渣油中金屬化合物存在形態(tài)的認(rèn)識(shí) 加氫精制反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)因素。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)1烷烴C-C鍵斷裂成小分子烯烴，烯烴異構(gòu)化后加氫飽和生成烷烴！遵循正碳離子機(jī)理；反應(yīng)速度隨分子量增大而加快；異構(gòu)化速度也隨分子量增大而加快；改變催化劑加氫活性和

14、酸性活性的比例，能使所希望反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到最佳比值 溫度、酸性、加氫活性、氫分壓的影響。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)1烷烴特點(diǎn)第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)2環(huán)烷烴異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)！第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)2環(huán)烷烴特點(diǎn)若帶側(cè)鏈，側(cè)鏈斷裂；長(zhǎng)側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴：主要斷側(cè)鏈反應(yīng)，少斷環(huán)短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴：異構(gòu)化成環(huán)戊烷衍生物， 然后再發(fā)生上述反應(yīng)；雙環(huán)環(huán)烷烴：先發(fā)生一個(gè)環(huán)異構(gòu)化生成五員環(huán)衍生物， 當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二環(huán)也發(fā)生斷裂。第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)3芳香烴第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)特

15、點(diǎn)3芳香烴稠環(huán)芳環(huán)加氫較易，全部芳環(huán)加氫很難；較容易的途徑：一個(gè)芳香環(huán)加氫，接著生成的環(huán)烷環(huán) 發(fā)生斷環(huán)（或經(jīng)過(guò)異構(gòu)化成五員環(huán)）， 然后再進(jìn)行第二個(gè)環(huán)的加氫還進(jìn)行中間產(chǎn)物深度異構(gòu)化、脫烷基側(cè)鏈等化反應(yīng)烷基側(cè)鏈存在會(huì)使芳烴加氫變得困難 第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)二加氫裂化的主要反應(yīng)4各種烴類反應(yīng)速度綜合比較表現(xiàn)出近似一級(jí)反應(yīng)多環(huán)芳烴部分加氫和環(huán)烷環(huán)斷環(huán)速度最大(K1，K3，K4，K5，K7，K8)單環(huán)環(huán)烷的斷環(huán)速度較小(K10)單環(huán)芳烴的加氫速度和多環(huán)芳烴完全加氫的速度都很小(K9，K2，K6)第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型（按某元素總量歸類） （2）平行一級(jí)反應(yīng)

16、模型 將重質(zhì)油看成m個(gè)組分 （1）總包模型（冪級(jí)數(shù)）取n1或2，對(duì)HDS數(shù)據(jù)可吻合第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型（按某元素總量歸類） （4）混合動(dòng)力學(xué)模型 （3）類二級(jí)反應(yīng)模型 提出了脫硫極限轉(zhuǎn)化率概念和確定方法，較好地關(guān)聯(lián)了渣油脫硫！第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2集總動(dòng)力學(xué)模型（按某元素總量歸類） （2）4集總動(dòng)力學(xué)模型 一級(jí)不可逆反應(yīng) （1）雙集總動(dòng)力學(xué)模型早期的，差 E50300 kJ/mol第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2集總動(dòng)力學(xué)模型（按某元素總量歸類） （3）窄餾分多集總動(dòng)力學(xué)模型 將原料/產(chǎn)品看成連續(xù)化合物組成混

17、合物，按照實(shí)沸點(diǎn)沸程每27.8（50F）切成一個(gè)窄餾分（終點(diǎn)表征特性），作為一個(gè)集總。反應(yīng)為1 級(jí)不可逆反應(yīng)；忽略聚合，無(wú)焦炭生成；任意兩集總間只存在從重到輕的轉(zhuǎn)化，但不向其下一集總轉(zhuǎn)化第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化與選擇性Hydrocracking objectives:Maximum production of naphthaMaximum production of middle distillate fuelsFlexibility to swing between production of naphtha and middle distillatesProduction of

18、 ultra-clean lube base stocksProduction of olefin plant feeds第2節(jié) 加氫過(guò)程的主要反應(yīng)三加氫裂化與選擇性Hydrocracking objectives:中間餾分型加氫裂化多產(chǎn)煤柴油化工原料型加氫裂化多產(chǎn)石腦油與尾油Q5：如何實(shí)現(xiàn)裂化的選擇性？催化劑與工藝條件本章內(nèi)容提要第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑1組成與結(jié)構(gòu) （1）活性組分Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd等具有良好的加氫活性主要由幾何特性和電子特性決定具有立方晶格結(jié)構(gòu)具有未填滿的d電子層活性組分含量：主金屬、助金屬、貴金屬主金屬、助金屬?gòu)?fù)合使用Ni-Mo、Ni-W、C

19、o-Mo第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑1組成與結(jié)構(gòu) （2）助劑改變活性、選擇性、穩(wěn)定性等載體修飾與改性：調(diào)變載體與金屬組分間相互作用1）結(jié)構(gòu)性助劑：增大表面積， 防止燒結(jié)， 提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2）調(diào)變性助劑： 改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、 表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)。第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑1組成與結(jié)構(gòu) （3）Matrix（基質(zhì)材料）提供比表面積，活性組分分散，減少活性組分用量。中性及弱酸性載體：氧化鋁、硅膠等酸性擔(dān)體：無(wú)定形硅酸鋁、結(jié)晶型硅酸鋁（分子篩）等第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑2其他性能 形狀：柱型、球型、三葉草型等； 孔徑、比表面積：孔徑小、比表面大，活性高；

20、密度：堆積密度 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)：HDS ：80150 HDN： 80120 HDM： 120150 第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑活性解析3催化性能的解析相對(duì)加氫脫硫活性4,6-DMDBT加氫活性酸性第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑活性解析催化本質(zhì)：降低活化能改變化學(xué)鍵的電子分布形式：從物理吸附到化學(xué)吸附來(lái)源：載體及金屬配位不平衡原子活性位：酸中心和金屬中心活性位的匹配：連串反應(yīng)與選擇性第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑活性解析第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑活性解析第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑一加氫精制催化劑活性解析第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑二加氫裂化催化劑1特征 金

21、屬加氫組分和酸性擔(dān)體組分的雙功能性催化劑，提供加氫、裂解、異構(gòu)化活性！2活性組分Co、Mo、Ni、W等金屬硫化物。金屬組分之間組合比單獨(dú)組分加氫活性高： Ni-W Ni-Mo Co-Mo3Matrix酸 性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等弱酸性：氧化鋁及活性碳具有裂化和異構(gòu)化性能第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑三渣油加氫催化劑1保護(hù)劑 特殊的孔結(jié)構(gòu)，容金屬能力強(qiáng)，多孔介質(zhì)，1g催化劑容1g雜質(zhì)，加氫脫鈣、加氫脫鎂2脫金屬劑、脫硫劑、脫氮（殘?zhí)浚﹦?油溶性催化劑（懸浮床渣油加氫）孔道、酸性、加氫活性的梯度分布。分散型納米級(jí)催化劑，高度分散。第3節(jié) 加氫過(guò)程的催化劑四預(yù)硫化與再生1硫化 催化劑加入反應(yīng)器后，活性

22、組分是以氧化物形態(tài)存在，而催化劑只有呈硫化物形態(tài)才有較高活性。 氧化物與硫化氫（或與氫氣反應(yīng)能生成硫化氫的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。濕法：把CS2溶于石油餾分，形成硫化油，進(jìn)反應(yīng)器。干法：將CS2直接注入反應(yīng)器與氫氣混合后進(jìn)反應(yīng)器。2再生積炭用空氣燒掉本章內(nèi)容提要第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素一反應(yīng)壓力二反應(yīng)溫度三空速四氫油比五原料性質(zhì)和催化劑第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素 由于加氫是體積縮小的反應(yīng)，所以從熱力學(xué)來(lái)看，加壓對(duì)于化學(xué)平衡有利。反應(yīng)壓力的影響通過(guò)提高氫分壓來(lái)體現(xiàn)。柴油餾分加氫精制反應(yīng)壓力：6.08.0MPa加氫裂化所用原料越重，反應(yīng)壓力越高（中壓、高壓）直餾瓦斯油：約7.0MPa；

23、減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油：約10.015.0MPa；減壓渣油：1020.0MPa。一反應(yīng)壓力第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素一反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力影響是通過(guò)氫分壓實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。脫硫/烯烴飽和在反應(yīng)壓力不太高時(shí)：較高平衡轉(zhuǎn)化率 如：噻吩在500700K時(shí)，壓力提高至1.0兆帕，平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)99%汽油加氫精制氫分壓2.53.0MPa時(shí)，反應(yīng)深度不受熱力學(xué)控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間。加氫精制加氫裂化芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高提高反應(yīng)壓力：提高平衡轉(zhuǎn)化率，且提高反應(yīng)速度重餾分油（含較多多環(huán)芳烴）：反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多稠環(huán)芳烴足夠

24、的平衡轉(zhuǎn)化率第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素二反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。 加氫精制：不超過(guò)390【400 較多裂化和脫氫反應(yīng)】重整原料精制：260340航空煤油精制：300360（超過(guò)370時(shí)，四氫萘和十 氫萘脫氫 生成萘的平衡轉(zhuǎn)化率急劇上升）柴油加氫精制：300380（反應(yīng)溫度升高會(huì)發(fā)生環(huán)烷烴脫氫使 十六烷值下降，同時(shí)脫硫率和烯烴 飽和率下降）加氫裂化：260400（由催化劑性能、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求定）第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素二反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)

25、溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)過(guò)程中催化劑積炭使活性降低，為保持反應(yīng)速度，須將反應(yīng)溫度逐步提高。（溫升）原料中氮化物會(huì)使催化劑酸性活性降低，為保持所需反應(yīng)深度，也必須提高反應(yīng)溫度。反應(yīng)器溫度梯度、催化劑使用周期第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素三空速 提高空速反映了裝置的處理能力。工藝上希望采用較高的空速，但是空速受到反應(yīng)速度的限制。（固定床反應(yīng)器）根據(jù)催化劑活性、原料性質(zhì)和反應(yīng)深度的不同，空速在0.210h-1范圍內(nèi)波動(dòng)。重質(zhì)油料和二次加工油料加氫處理時(shí)降低空速，烯烴飽和率、脫硫率和脫氮率都會(huì)有所提高。第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素四氫油比 高氫分壓對(duì)

26、加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過(guò)大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的量。提高氫油比可以提高氫分壓，對(duì)反應(yīng)有利；大氫油比可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，減少反應(yīng)溫度的波動(dòng)幅度；大氫油比，增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增加。第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素四氫油比 高氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過(guò)大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的量。加氫精制：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體少，可以 采用較低的氫油比。加氫裂化：反應(yīng)熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，生成氣體量 大，為了保證足夠的氫分壓，需要采用較高 的氫油比

27、【1000（ 體積）】汽油精制 100500 （體積）柴油精制 350800（體積）第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素工藝過(guò)程氫耗LHSV溫度總壓（psig）石腦油加氫處理10-502-5260-343500-650200-500輕油加氫處理100-3002-5288-399550-750250-800重油加氫處理300-10001-3343-427650-8001500-3000渣油加氫處理600-12000.25-1343-427650-8001000-3000渣油加氫裂化1200-16000.15-1399-427750-8002000-3000餾分油加氫裂化1000-24000.5-4260-

28、482500-900500-3000不同類型加氫處理操作條件第4節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素作業(yè)：重油加氫處理的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)本章內(nèi)容提要第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件原 料：汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油等【直餾/二次加工】氫 氣：催化重整副產(chǎn)氫氣，或另建制氫裝置基本原理：相同，且都采用固定床絕熱反應(yīng)器以柴油加氫精制為例說(shuō)明：反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐/反應(yīng)器/高壓分離器【水、硫化氫、氨氣】循 環(huán) 氫：高壓壓縮機(jī)；分離系統(tǒng)工藝流程第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件柴油加氫精制工藝流程第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件1反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn) 料：氣相/

29、氣液混相【氣液混相：內(nèi)部有專門進(jìn)料分布器】催化劑：分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度生成氨/硫化氫/低分子烴：對(duì)后續(xù)加工具有一定的危害性。在冷卻器之前注入高壓洗滌水，使氨/硫化氫溶于水，在高壓分離器分離反應(yīng)產(chǎn)物：高壓分離器中進(jìn)行油氣分離【平衡氣化過(guò)程】第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件2循環(huán)氫系統(tǒng)為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回反應(yīng)系統(tǒng)。循環(huán)氫的大部分送去與原料油混合，小部分不經(jīng)過(guò)加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫。氫氣消耗（反應(yīng)、溶解、泄露、馳放）第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條

30、件一加氫精制工藝流程和操作條件3生成油分離系統(tǒng)生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴，及在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一些汽油餾分。生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣。第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件4操作條件石油餾分的操作條件因原料而異（1）直餾餾分加氫精制條件比較緩和（2）重餾分和二次加工油品的精制條件比較苛刻加氫精制脫硫率一般可達(dá)88-92%，烯烴飽和率達(dá)65-75%，脫氮率在50-70%之間，膠質(zhì)含量可明顯減少。柴油精制時(shí)，柴油收率可達(dá)98%，同時(shí)生成少量汽油餾分。目前加氫精制

31、主要是處理焦化和催化裂化柴油。第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件1加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件 （1）原料 【輕原料油和重原料油】 重原料油含硫/氮較多，加工困難，需采用較苛刻條件 輕原料油：汽油/輕柴油，條件緩和 不管何種原料，加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)、高收率產(chǎn)品。 （2）產(chǎn)品汽油航空煤油低凝柴油液化氣重整原料催化裂化原料低硫燃料油第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件1加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件 （3）操作條件 （4）特點(diǎn) 設(shè)計(jì)操作壓力在1020 MPa 原料含氮越多，越重，反應(yīng)壓力相應(yīng)越高 反應(yīng)溫度：260425（受原料性質(zhì)影響，氮化物使

32、催化劑失活需提高反應(yīng)溫度） 操作靈活性很大，同一原料，改變操作條件 可改變產(chǎn)品方案。第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （1）總體情況H-G加氫裂化： 汽油Shell加氫裂化：埃索麥克斯：聯(lián)合加氫裂化： 汽油+航空煤油+柴油BASF-IFP加氫裂化：工藝流程相似：固定床反應(yīng)器催化劑不同、工藝條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量也不同第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （2）一段加氫裂化流程 還包括兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的串聯(lián)法加氫裂化流程。由汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。三種操作方案：原料一次通過(guò)，尾油部分循

33、環(huán)及尾油全部循環(huán)。第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （2）一段加氫裂化流程 第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加氫裂化流程 基本與一段加氫裂化流程相同第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加氫裂化流程 兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，裝不同催化劑第1個(gè)反應(yīng)器裝脫硫脫氮活性好的催化劑第2反應(yīng)器裝抗氨抗硫化氫分子篩催化劑第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加

34、氫裂化流程 只改變操作條件，就可最大生產(chǎn)汽油/航煤/柴油要多生產(chǎn)航煤/柴油，只降低第2反應(yīng)器溫度即可要多生產(chǎn)汽油，只提高第2反應(yīng)器溫度即可與一段加氫裂化相比較，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)：第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （4）兩段加氫裂化工藝流程 第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （4）兩段加氫裂化工藝流程 對(duì)原料適用性大，操作靈活性大適合于處理高硫、高氮的減壓蠟油、催化循環(huán)油、焦化蠟油或這些油的混合油亦即適合處理段加氫裂化難處理或不能處理的原料。兩段加氫裂化有兩種操作方案：第1段精制，

35、第2段裂化。第1段除精制外，還進(jìn)行部分裂化，第2段裂化第1段生成油和第2段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)， 分出的尾油作為第2段進(jìn)料。第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件三加氫裂化工藝流程比較串聯(lián)流程/兩段流程：要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌鸵欢瘟鞒蹋阂髧?yán)格一段流程：航煤收率最高，汽油收率偏低。串聯(lián)流程：生產(chǎn)汽油靈活，但航煤收率偏低兩段流程：靈活性最大，航煤收率高，且能生產(chǎn)汽油原料要求流程與投資一段流程優(yōu)于其它流程兩段流程略高于一段一次通過(guò)用兩段流程處理重質(zhì)原料油生產(chǎn)重整原料，擴(kuò)大芳烴來(lái)源第5節(jié) 加氫工藝流程和操作條件四加氫裂化工藝發(fā)展趨勢(shì)產(chǎn)品分布靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率

36、高等，占重要地位；原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化（含硫含氮）：仍要繼續(xù)發(fā)持其作用；發(fā)展趨勢(shì)：改進(jìn)催化劑、低壓、低氫耗。一、重質(zhì)油輕質(zhì)化的本質(zhì)1、脫碳（分母減小）：催化裂化、熱轉(zhuǎn)化、 溶劑脫瀝青2、加氫：加氫裂化本章內(nèi)容總結(jié)二、什么是催化加氫？ 催化加氫就是石油餾分在H2和催化劑的存在下進(jìn)行的石油煉制過(guò)程。加氫精制（hydrorefining）加氫裂化（hydrocracking）加氫處理（hydrotreating)三、催化加氫過(guò)程類型本章內(nèi)容總結(jié)汽油煤油柴油潤(rùn)滑油脫除S、N、O！VGODAO大分子裂化為小分子脫除S、N、O、重金屬ARVRDRO脫除S、N、O脫出重金屬和瀝青質(zhì)大分子：小分子（輕微）四、加

37、氫精制或處理過(guò)程的主要反應(yīng)本章內(nèi)容總結(jié)序號(hào)反應(yīng)類型產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)1加氫脫硫烴+H2S12級(jí)放熱反應(yīng)有些組分的反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制2加氫脫氮烴+NH312級(jí)3加氫脫氧烴+H2O12級(jí)4加氫脫金屬烴+金屬12級(jí)加氫脫硫（hydrodesulfurization）加氫脫氮（hydrodenitrogenization）加氫脫氧（ hydrodeoxygenization）加氫脫金屬（hydrodemetallizaton)（1）不同硫化物反應(yīng)活性不同（2）存在空間位阻（1）氮化物反應(yīng)活性不同（2）存在空間位阻（3）5元環(huán)和6元環(huán)氮化物區(qū)別（1）沉積造成催化劑減活（2）床層壓降增加五、加氫裂化過(guò)程的

38、主要反應(yīng)本章內(nèi)容總結(jié)烷烴環(huán)烷烴芳香烴（1）正碳離子機(jī)理、（2）裂化、異構(gòu)化、（3）反應(yīng)速度差異（1）異構(gòu)化5元環(huán)（2）裂化（開環(huán)、斷側(cè)鏈）（1）斷側(cè)鏈（脫烷基）（2）芳環(huán)加氫飽和（3）第一個(gè)容易，最后一個(gè)很難（4）位阻效應(yīng)六、催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型【包括上述反應(yīng)】七、催化加氫催化劑本章內(nèi)容總結(jié)（1）活性組分（2）助劑（3）Matrix1、組成Co、Mo、Ni、W等硫化物含量：15%35%配合使用結(jié)構(gòu)性調(diào)變性中性擔(dān)體：中性氧化鋁酸性擔(dān)體：硅酸鋁、分子篩等2、結(jié)構(gòu)形狀孔徑比表面積 加氫精制、處理和裂化的催化劑要求不同！3、硫化與再生濕法：CS2溶于石油餾分進(jìn)反應(yīng)器干法：CS2入反

39、應(yīng)器與氫氣混合進(jìn)床層用空氣燒掉催化劑表面積炭！八、催化加氫過(guò)程影響因素（操作條件）本章內(nèi)容總結(jié)反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度氫油比空速0.22.0氫分壓體現(xiàn)加氫難易決定壓力高低低壓8MPa原料輕重決定氫油比高低熱力學(xué)有利防止縮合結(jié)焦決定氫氣多少和動(dòng)力消耗T提高，反應(yīng)速度提高T高，受熱平衡限制T高，裂化多加氫精制較緩和九、加氫精制工藝流程本章內(nèi)容總結(jié)進(jìn)料分布器催化劑分層填裝注入冷氫控制反應(yīng)溫度。1. 反應(yīng)系統(tǒng)：固定床反應(yīng)器 加熱爐2. 循 環(huán) 氫：高壓H2壓縮機(jī)；3. 分離系統(tǒng)：高壓分離器（水、硫化氫、氨氣）、 汽提塔十、加氫裂化工藝流程本章內(nèi)容總結(jié)多種工藝（美國(guó)就有7種）、固定床工藝工藝流程基本相似，催化劑

40、性質(zhì)不同2、一段工藝1、特點(diǎn)粗汽油：LPG；VGO/DAO：航煤和柴油方式：一次通過(guò)；尾油部分循環(huán)；尾油全部循環(huán)原料：高S、N的VGO、FCC HRO、CGO方式：第一段精制，第二段裂化第一段精制+部分裂化，第二段裂化3、二段工藝4、串聯(lián)工藝第一反應(yīng)器：脫硫脫氮第二反應(yīng)器：裂化【用抗H2S和NH3好的催化劑】操作靈活：兩個(gè)反應(yīng)器溫度分別控制，汽、煤、柴最大化【兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，裝入不同催化劑，其它同一段】【構(gòu)成同加氫精制】十一、加氫裂化工藝流程對(duì)比本章內(nèi)容總結(jié)1、一段工藝航煤收率最高，汽油收率偏低對(duì)原料要求高靈活性大航空煤油收率高，并且能生產(chǎn)汽油對(duì)原料要求不高，可處理差的原料2、二段工藝3、串聯(lián)

41、工藝有生產(chǎn)汽油的靈活性，但航煤收率偏低對(duì)原料要求高本章內(nèi)容提要基本說(shuō)明：第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝原料：減壓渣油，特別是不能FCC的劣質(zhì)減壓渣油產(chǎn)物：脫硫后直接制得低硫燃料油 預(yù)處理后為FCC和加氫裂化等提供原料地位：渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的大發(fā)展，勢(shì)在必行原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化！第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝一固定床工藝與餾分油加氫精制相比，原則上無(wú)大差別，其主要區(qū)別：原料進(jìn)加熱爐前先過(guò)濾，除去固體雜質(zhì)和沉淀物等；在反應(yīng)器前增設(shè)一個(gè)“保護(hù)反應(yīng)器”，以脫金屬；增設(shè)熱高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物先在熱高壓分離器中分出重質(zhì)油品，分出的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后再在冷高壓分離器中分出輕質(zhì)油品和循環(huán)氫；采用特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，確保原料

42、油和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)有很好的分配。 第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝一固定床工藝固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝流程工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單精制深度高，脫硫率可達(dá)90以上。無(wú)催化劑置換/更新系統(tǒng)，處理高金屬和高瀝青質(zhì)原料時(shí)，催化劑減活和結(jié)焦較快。第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝二移動(dòng)床工藝可處理金屬含量高渣油原料，連續(xù)地加入和取出催化劑，從而維持催化劑一定的活性水平。料斗式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在機(jī)械和過(guò)程控制問(wèn)題工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月，出現(xiàn)機(jī)械故障而停止第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝三沸騰床工藝第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝三沸騰床工藝氣相、液相和催化劑顆粒處于類似沸騰的狀態(tài)，床層近乎等溫，促進(jìn)傳熱，有利反應(yīng)；新鮮催化劑可以自由地加入而平衡催化

43、劑可方便地抽出，催化劑始終處于較高的活性水平，產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)穩(wěn)定；克服了固定床因積炭或金屬沉積而影響裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的不足。原料要求不嚴(yán)，可處理含釩/鎳大于200300ppm的渣油原料加氫效率比固定床高但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，技術(shù)和操作都不成熟第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝四懸浮床工藝1常規(guī)懸浮床工藝 （1）過(guò)程特點(diǎn) 分散的很細(xì)的催化劑或添加物與原料及氫氣一起 通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。 熱反應(yīng)為主，氫氣主要是抑制大分子縮合生焦， 并促進(jìn)加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)。 產(chǎn)物為中間餾分為主（催化裂化或加氫裂化 的原料），產(chǎn)物中有顆粒，需進(jìn)一步處理。 催化劑或添加物為結(jié)焦載體，減少器壁結(jié)焦。 原油價(jià)格22美元/桶時(shí)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行。第6節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝四懸浮床工藝1常規(guī)懸浮床工藝 （2）工藝特點(diǎn) 懸浮床加氫工藝比較簡(jiǎn)單，大多采用空筒反應(yīng)器。由于懸浮床加氫使用一次性催化劑或添加物，無(wú)需考慮催化劑失活問(wèn)題，所以該工藝很適合加工高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重質(zhì)油。 反應(yīng)溫度高（420480 ） 反應(yīng)空速大（1.0h-