1、第六章 氣固相催化反應宏觀動力學6 氣固相催化反應宏觀動力學6.1 催化劑顆粒內氣體擴散6.2 氣固相催化等溫反應的宏觀動力學6.3 非等溫過程的宏觀動力學6.4 流體與催化劑外表面間的傳質和傳熱6.5 催化劑的失活本征動力學研究固相上某一點與該點相接觸的氣相之間進行化學反應的反應速率關聯式排除了內、外擴散影響后的化學反應動力學宏觀動力學研究催化劑顆粒體積（或質量）為基準的平均反應速率與影響因素之間的關聯式二者之間的關系是：6.1 催化劑顆粒內的氣體擴散多孔催化劑顆粒內的擴散=f（路徑、孔徑、擴散機理）孔徑很大時，分子的擴散阻力，主要由于分子間的碰撞所致。分子擴散當微孔的孔徑小于分子的平均自由

2、程（約0.1m)時，分子的擴散阻力主要是分子與孔壁的碰撞所致。努森擴散某些分子篩的孔徑極?。s0.51nm） ，與分子大小的數量級相同，這樣小的微空中的擴散與分子的構型有關。構型擴散單位時間內氣相物質的擴散速率可用費克（Fick）定律來描述：費克（Fick）定律對于沿Z軸方向的一維擴散，擴散通量 與濃度梯度成正比。6.1-1分子平均自由程:6.1-26.1.1 分子擴散當孔徑（d0）遠大于分子平均自由程（），即/ d010時，擴散過程的阻力主要取決于分子與孔壁的碰撞，這種擴散成為努森擴散。努森擴散系數是分子運動速度和孔徑的函數，即6.1-7努森（Knudson）擴散的表達式為：6.1-66.1

3、-8孔徑6.1-96.1.3 綜合擴散在給定的孔道中某一濃度范圍內，上述兩種擴散同時存在，即10-2/ d0 A1= A2根據邊界條件：r=R, cA=cAS ；=6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6b6.2-7整個催化劑粒子內的反應速度為：對于任意球形體積，6.2-8如果整個粒子內外濃度相等，則反應速率為：6.2-9如果定義催化劑的有效系數6.2-10球形催化劑等溫非一級反應的宏觀動力學方程本征動力學方程 (-rA)=k(cA)代入基礎方程,得一個二階非齊次常微分方程令西勒模數（Thiele）:邊界條件:r=0, z=0, d/dz=0 r=R, z=1, =f(cAS) /f(c

4、AS)結論:無限長圓柱體催化劑等溫的宏觀動力學方程無限長圓柱體:指該圓柱體的長徑比很大,可忽略兩端面擴散的影響基礎方程:輸入A - 輸出A=反應消耗A+積累A得:邊界條件: r=0, dcA/dr=0; r=R, cA=cAS n級不可逆方程的解:I0(X)和I1(X)為貝塞爾(Bessel)函數圓形薄片催化劑等溫的宏觀動力學方程圓形薄片:催化劑的半徑遠大于其厚度.可忽略側面擴散.基礎方程:輸入A - 輸出A=反應消耗A+積累A得:邊界條件: l=0, dcA/dl=0 l=L/2, cA=cAS n級不可逆方程的解:任意形狀催化劑等溫的宏觀動力學方程西勒模數（Thiele）的通用表達式：球形

5、：無限圓柱體：圓形薄片：通用表達式：效率因子的近似估算：6.3非等溫過程的宏觀動力學催化反應速率快,熱效應大,熱量得不到及時補充或移出,就會導致催化劑內部存在溫度分布.6.3.1催化劑顆粒內部溫度分布規律6.3.2非等溫條件下宏觀動力學方程6.3.3內擴散對復合反應選擇性的影響6.3.1催化劑顆粒內部溫度分布規律熱衡:范圍:半徑為R的球體,取半徑為r的體積元定常態下,體積元放出的熱量=反應放出的熱量傳遞的熱量:連續穩定過程:一階微分方程,邊界條件:r=R, T=Ts, cA=cAS 催化劑內不同位置處的溫度:放熱反應,顆粒中心處溫度最高為:6.3.2非等溫條件下宏觀動力學方程宏觀動力學方程:該

6、方程組的解見圖6-6,其中:6.3.3內擴散對復合反應選擇性的影響兩個獨立并存的反應:采用速度比表示選擇性:無內擴散影響時:有內擴散影響時:內擴散影響大時:因為k1k2,有內擴散影響時Sp就降低了平行反應:瞬時選擇性:有內擴散影響時Sp: cA=cAS無內擴散影響時Sp: cA=cAi顯然: cAin Sp Sp mn Sp Sp內擴散使反應級數大的反應速率下降連串反應:一級反應選擇性為:在催化劑內部,cp/cA隨位置不同而不同反應物A的濃度從CAS逐漸降低到CAi(r=0)中間產物P則相反.從Cpi(r=0)逐漸降低到Cps因此:愈往粒內,選擇性愈小6.4流體與催化劑外表面間的傳質傳熱6.4

7、.1流體與催化劑外表面間的傳質6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱6.4.1流體與催化劑外表面間的傳質外擴散:氣相主體向催化劑外表面擴散傳質方程:氣相傳質系數:反映傳質過程阻力大小當0.3Rem 300時:JD=2.10Rem-0.51當300Rem 6000時:JD=1.19Rem-0.41ds催化劑比表面當量直徑cm;B床層空隙率式中:g:氣相密度g/cm3;G氣體質量流速g/(cm2s) 施密特準數傳質過程對反應的影響:物衡：Da：坦克萊(Damkohler)準數:化學反應速率與外擴散速率之比.其值越大,則外擴散影響越顯著.一級反應:二級反應:有外擴散影響的動力學方程為:若kkg則外擴散為控制步驟若kkg則動力學為控制步驟6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱由于氣體與催化劑顆粒外表面存在層流邊界層,造成流體主體與顆粒外表面處的溫度不同.單位時間傳遞的熱量:流體對顆粒的給熱系數:當0.06Rem 300時: JH=2