1、第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步2.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語2.2 熱力學(xué)第一定律2.3 熱化學(xué)2.4 熱力學(xué)第二定律2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用2.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語一、系統(tǒng)和環(huán)境二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三、過程與途徑一、系統(tǒng)和環(huán)境 為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃分開來作為研究對(duì)象，這部分被劃分出來的物體就稱為系統(tǒng)；系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境。敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量的交換，但無物質(zhì)的交換。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量的交換，又無物質(zhì)的交換。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由n、T、p、

2、V等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。 系統(tǒng)的狀態(tài)確定，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有定值，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)最重要的特點(diǎn)，其變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。三、過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們把這種變化稱為過程，完成這個(gè)過程的具體步驟稱為途徑。 如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱等壓過程。相應(yīng)地有等容過程、等溫過程等。2.2 熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功2.2.2 熱力學(xué)能2.2.3 熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，稱為熱，用Q表示。規(guī)定：系

3、統(tǒng)吸熱：Q 0 系統(tǒng)放熱：Q 0功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱為功，用W表示。規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W 0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W 0 功的分類：體積功和非體積功體積功：在反抗外力下，因系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？ 由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系在一起的，是系統(tǒng)變化過程中發(fā)生的，所以熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功的大小與變化的途徑有關(guān)。2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量。用符號(hào)U表示。 熱力學(xué)能有多種形式，它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。 熱

4、力學(xué)能既然是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)，在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)的絕對(duì)值無法知道。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。2.2.3 熱力學(xué)第一定律 即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：能量有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。 如有一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)(2)，相應(yīng)熱力學(xué)能由U1 U2 ，在此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功為W。根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律有：U2 = U1 + Q +W即： U = Q + W 當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為p，恒定外壓下膨脹做功，體積變化為 V 則 W

5、 = p V 2.3 熱 化 學(xué)2.3.1 等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2.3.2 熱化學(xué)方程式2.3.3 蓋斯定律2.3.4 生成焓（生成熱）2.3.5 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓2.3.6 鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系2.3.1 等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念 反應(yīng)熱：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，叫做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。1. 等容反應(yīng)熱QV V0 W=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Q + W U QV 在等容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。 2. 等壓反應(yīng)熱Qp對(duì)恒壓反應(yīng)，只做體積功的情況： U = Qp + W = Qp pV

6、 Qp = U +pV = (U2 U1)+ p(V2V1) Qp = (U2+pV2)(U1+pV1)令：H=U+pV 該熱力學(xué)函數(shù)稱為“焓” Qp= H2H1= H 幾點(diǎn)說明：1）U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則H也為狀態(tài)函數(shù)，H僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)；2）因U的絕對(duì)值無法確定，H的絕對(duì)值也無法確定；3）由上式可知，等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變，因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)），故通常用H表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。 H 0 放熱反應(yīng)；H 0 吸熱反應(yīng)。恒壓只做體積功的情況下，H與U的關(guān)系： U = Qp + W= QppV 而 Qp= H 則： U = H pV

7、 1）對(duì)于無氣體參加的反應(yīng)，V 很小， 此時(shí) H U。2）對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)體積的變化取決于氣體體積的變化。則 pV = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT 式中n為氣體生成物物質(zhì)的量的總和減去氣體反應(yīng)物物質(zhì)的量的總和。例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反應(yīng)，生成4.0mol的水，總共放出1143kJ的熱量。求該反應(yīng)的H和U 。解：反應(yīng) 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等壓條件下進(jìn)行， H= Qp= 1143 kJU = H nRT = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298 =

8、1128kJ說明：“R”應(yīng)乘以10-3，則量綱為kJmol-1K-1 。由該題可見：對(duì)有氣體參加的反應(yīng)，pV與H相比也只是一個(gè)較小的值。2.3.2 熱化學(xué)方程式 1. 反應(yīng)進(jìn)度 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：d D + e E = f F + g G 移項(xiàng)后可寫成：0 = - d D - e E + f F + g G也可簡(jiǎn)寫成：0 = BB B：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)；B：為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)得：D = - d， E = - e， F = f ， G = g對(duì)反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值；對(duì)生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。 反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)

9、的反應(yīng)進(jìn)度為： 若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則用該過程的反應(yīng)進(jìn)度的變化 來表示：例如： 反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)反應(yīng)過程中有1mol N2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3。反應(yīng)進(jìn)度變化以N2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算: 以H2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算: 以NH3的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:2. 熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rHm,298= 241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm,298= 286 kJmol-12 H2(g) + O2(g) 2 H2O

10、(g) rHm,298= 483.6 kJmol-1說明：rHm,298為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度的變化為1 mol； 指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力p (100 kPa) ；純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；稀溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為1 molL-1的理想溶液書寫時(shí)應(yīng)注意：1）由于反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)，故必須注明。當(dāng)T = 298 K，p = p = 100 kPa時(shí)可省略。2）反應(yīng)熱效應(yīng)與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，應(yīng)注明。3）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)。 注：反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為rHm。2.3.3 蓋斯定律

11、 不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。問題：“熱”不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的： Qv = U Qp = H而U 、H 只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH3該熱效應(yīng)不能直接測(cè)定，因反應(yīng)難以控制在CO這一步。但下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH2= 283.0kJmol-1設(shè)想CO2的生

12、成有兩條途徑：C + O2 rH1 CO2 rH3 rH2 CO+1/2O2 蓋斯定律：rH1 = rH2 + rH3則：rH3 = rH1rH2 = 110.5 kJmol-1 對(duì)照相應(yīng)的方程式 （3）=（1）（2）即方程式相加減，對(duì)應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；方程式的代數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH1= 1530 kJmol-1(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH2= 286 kJmol-1試求反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。解：1/

13、26(2) (1) 即反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rH = 3 rH 2 1/2 rH1 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93 kJmol-12.3.4 生成焓（生成熱） 生成焓：由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓。標(biāo)準(zhǔn)生成焓：生成反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(通常為298K)下進(jìn)行，這時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用fHm表示。例如，NaCl(s)、CH3OH(l)標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對(duì)應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f Hm = 411.2 kJmol-1C(石墨,s) + 2 H

14、2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l) f Hm = 239.1kJmol-1說明：未標(biāo)明溫度、壓力，說明反應(yīng)在298 K，100 kPa下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見書后附錄二。由定義可知，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。 指定單質(zhì)一般是指元素的最穩(wěn)定單質(zhì)。碳的單質(zhì)有石墨、金剛石等，指定單質(zhì)是石墨；磷的單質(zhì)有白磷、紅磷等，熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是白磷。Cl2、Br2、I2的指定單質(zhì)是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。 利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可以計(jì)算各種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同。 由分析可知：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)

15、準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。一般表達(dá)式為：rHm =BfHm(B)式中B為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，并應(yīng)注意：反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。例2-3（p.27）：計(jì)算下列反應(yīng)的rHm 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)解：查附錄二得各化合物的fHm如下： Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g)fHm/（kJmol-1） 510.9 285.8 425.6 0rHm = 4(425.6 )+0 2(510.9 )+2(285.8 ) = 109.0 kJmol-1例2-4（p.28）：計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。 4N

16、H3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g) 解：查附錄二得各化合物的fHm如下： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)fHm/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8 rHm = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0 = 904.8 kJmol-1 計(jì)算表明上述反應(yīng)在 = 1mol時(shí)放熱904.8 kJ，即4molNH3完全燃燒放熱904.8 kJ ，所以100gNH3燃燒的熱效應(yīng)為2.3.5 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)測(cè)定某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。因此，必須規(guī)定一個(gè)相對(duì)比較標(biāo)準(zhǔn)，

17、國(guó)際上規(guī)定：水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。即： f Hm(H+,aq) = 0 以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。2.3.6 鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系 對(duì)雙原子分子而言，鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)健斷開，成為氣態(tài)原子A和B所需要的能量。 對(duì)多原子，如NH3，其中含有三個(gè)相同的鍵，但按先后離解順序的不同，離解能的值不同，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的平均值。 鍵焓為上述過程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。 反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物鍵能總和減去生成物鍵能總和。例2-5（p.29) ：試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)下列反應(yīng)的焓變 CH3-CH3(g) = CH2

18、=CH2(g)+H2(g)解： rH = bH(C-C) +6 bH(C-H) bH(C=C) + 4bH(C-H)+ bH(H-H) =(331 + 6415) (620 + 4415 + 436) =105 kJmol-12.4 熱 力 學(xué) 第 二 定 律2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.4.2 熵 2.4.3 熱力學(xué)第二定律2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)變化：不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。 自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體；H2可以和O2化合生成H2O等。 這些變化有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即向焓減小的方向移動(dòng)（放熱方向），以此作為判斷

19、反應(yīng)或過程的自發(fā)性稱為焓變判據(jù)。 但人們?cè)趯?shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過程在一定的條件下也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分解等。 所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，其共同特征是體系的混亂度增大了。 要判斷一個(gè)過程的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化。下面就介紹混亂度與熵的概念。2.4.2 熵 熵：表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度大小的熱力學(xué)函數(shù)，以S表示。 熵是狀態(tài)函數(shù)。所以過程的熵變S，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。等溫過程的熵變計(jì)算式：S = Qr / T，Qr為可逆過程的熱效應(yīng)2.4.3 熱力學(xué)第二定律 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，

20、即 S (孤立) 0 真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可能完全避免。 如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新的系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng)，由上式可知：S (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 自發(fā)過程S (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 非自發(fā)過程2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，記為S0 = 0此時(shí)分子任何熱運(yùn)動(dòng)停止，系統(tǒng)完全有序。 如果將某純物質(zhì)的溫度從0 K升高到T K，該過程中熵的變化為：S = ST S0= ST ST 稱為該物質(zhì)在T K時(shí)熵的絕對(duì)值 1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

21、熵，并以符號(hào)Sm表示，單位：Jmol-1K-1 注意：水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵的確定是令H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，導(dǎo)致有的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為負(fù)。標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見書后附錄二。比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：（1）同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值大小順序?yàn)椋?氣態(tài) 液態(tài)固態(tài) H2O(g)188.7 H2O(l)69.91 H2O(s)39.93（2）聚集狀態(tài)相同，復(fù)雜分子比簡(jiǎn)單分子有較大的熵值 O(g)160.95 O2(g)205.0 O3(g)238.8（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子量大的熵值大 F2(g)202.7 Cl2(g)223 Br2(g) 245.3 I2(g)260.58（4）相對(duì)分子

22、量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。 C2H5OH(g)282 CH3-O-CH3266.3 化學(xué)反應(yīng)的熵變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和。即：rSm=BSm(B) 由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。但是反應(yīng)的熵變S及焓變H受溫度的影響較小。2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能2.5.3 G與溫度的關(guān)系 2.5.4 范托夫等溫方程2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能 用式 S (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 判斷反應(yīng)方向不方便，可作如下變化，對(duì)于等溫等壓過程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入系統(tǒng)熱量的負(fù)值，即 Q（環(huán)境

23、）= H（系統(tǒng)）所以 S（孤立）= S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境） TS（孤立）=T S（系統(tǒng)） H（系統(tǒng)） = H（系統(tǒng)）T S（系統(tǒng)） S（孤立） 0 自發(fā)過程 即：H（系統(tǒng)）T S（系統(tǒng)） 0 因此，在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的HT S 0，則其變化是自發(fā)的。 為了方便，引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)： 吉布斯自由能， 以符號(hào)G表示。G = H TS H、T、S均是狀態(tài)函數(shù)，其組合G也是狀態(tài)函數(shù) G = H TS 該關(guān)系式稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式，G具有能量單位，kJmol-1因此，在等溫等壓過程中，可以用G來判斷過程的自發(fā)性 G 0 自發(fā)過程 G 0 非自發(fā)過程 G = 0 平衡狀態(tài)根據(jù)H、S的符號(hào)，

24、有以下四種情況：編號(hào) H的正負(fù) S的正負(fù) G的正負(fù) 反應(yīng)的自發(fā)性 1+任何溫度下都自發(fā) 2+任何溫度下都不自發(fā) 3 常溫時(shí) 高溫時(shí) +常溫下自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā) 4+ 常溫時(shí) + 高溫時(shí)常溫下不自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 為了求得反應(yīng)的G，引入標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的定義。fGm：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。說明：1）溫度若不特別指明即為298 K；2）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零。3）fGm可查書后附錄二。 用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm，就可方便地計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gm rGm=BfGm(

25、B) 例2-6 （p.36)：計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的rGm C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)解：查附錄二得各化合物的fGm如下： C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)fGm/（kJmol-1） 910.5 0 394.4 237.2rGm = 6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0 = 2879.1 kJmol-12.5.3 G與溫度的關(guān)系 在298 K時(shí)，G298=H298298S298 在其它溫度下，因H、S受溫度的影響較小，近似地用298K時(shí)的數(shù)據(jù)代入，則： GT H298 TS298 在上表、兩

26、種情況中，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即G=0，此時(shí)，T轉(zhuǎn)H298/S298例2-7（p.37) ：煤里都含有硫（一般為0.5%3%，最高達(dá)5%），煤燃燒時(shí)硫先變成SO2，然后進(jìn)一步氧化成SO3。為了減少SO3對(duì)大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰(CaO)，讓它與SO3反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？解： SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)fHm（kJmol-1）395.7 635.1 1434.1Sm(Jk-1 mol-1) 256.6 39.7 107SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)r

27、H298 = (1431.1)(395.7)+(635.1) = 403.3 kJmol-1rS298 = 107 (256.6+39.7) = 189.3 Jk-1 mol-1rH 0， rS 0。高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)向溫度為： GT H298 TS298 0（1857） 煤燃燒一般爐溫在1200 左右，所以從熱力學(xué)角度看，上述反應(yīng)可發(fā)生。例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析這些方法能否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？ (1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)(3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g) C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) fHm（kJmol-1） 1.17 165.5 52.3Sm(Jk-1 mol-1) 307.4 293.0 219.5解：(1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)rH = 165.5 1.17 = 164.3 kJmol-1rS = 293 +130.6 307.4 = 116.2 Jk-1 mol-1溫度高于1414K 時(shí)自發(fā)進(jìn)行。(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)rH = 165.5+( 241.8) 1.17 =