1、 脂環(huán)烴第五章7/23/2022共八十二頁(yè)本章(bn zhn)重點(diǎn)1，命名2，環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)3，環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象(u xin)4，環(huán)烷烴的加成反應(yīng)27/23/2022共八十二頁(yè)1. 定義: 在結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架， 而性質(zhì)上和脂肪(zhfng)烴相似的烴類。2.分類(fn li):5.1 脂環(huán)烴的定義和命名7/23/2022共八十二頁(yè)4單環(huán)小環(huán)（C3-C4）普通環(huán)（C5-C7）中環(huán)（C8-C11）大環(huán)（ C12）按環(huán)數(shù)二環(huán)多環(huán)按環(huán)的 連接(linji)方式螺環(huán)：兩環(huán)共用(n yn)1個(gè)碳螺4.5癸烷橋環(huán)：共有兩個(gè)或三個(gè) 以上的碳原子 也可根據(jù)脂環(huán)烴分子中所含的碳環(huán)數(shù)目不同，分為單環(huán)、二環(huán)和多

2、環(huán)脂環(huán)烴。 7/23/2022共八十二頁(yè)(1) 環(huán)烷烴以碳環(huán)作為母體,環(huán)上側(cè)鏈作為取代(qdi)基命名; 環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前 加一“環(huán)”字.(C) 取代基較多時(shí),命名時(shí)應(yīng)把取代基的位置標(biāo)出.(D) 環(huán)上碳原子編號(hào),以取代基所在位置的號(hào)碼最 小為原則.3. 命名(mng mng)(與烷烴相似):1,2-二甲基環(huán)戊烷7/23/2022共八十二頁(yè)61,1,4-三甲基環(huán)己烷次序(cx)規(guī)則1-甲基-3-乙基環(huán)己烷7/23/2022共八十二頁(yè)7立體異構(gòu)：構(gòu)造相同，組成分子的原子或基團(tuán)(j tun)在空間的排列不同。環(huán)烷烴中，由于環(huán)的存在阻礙(z i)了單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，因此環(huán)烷烴存在順

3、、反異構(gòu)體。兩個(gè)取代基處于環(huán)的同側(cè)，為順式(cis)；異側(cè)為反式(trans)。反-1,2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二甲基環(huán)丙烷環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu):7/23/2022共八十二頁(yè)順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷對(duì)需要表明取代基立體(lt)位置關(guān)系的，要在位置前表明順?lè)搓P(guān)系。7/23/2022共八十二頁(yè)9含復(fù)雜取代基的環(huán)烴(hun tn)，應(yīng)將鏈作為母體，將環(huán)作為取代基，按鏈烷烴來(lái)命名。1,2-二環(huán)己基乙烷(y wn)7/23/2022共八十二頁(yè) -脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵).命名(mng mng)與開鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體,側(cè)鏈為取代基.碳環(huán)上的編號(hào)順序:應(yīng)是不飽和鍵所在的

4、位置號(hào)碼最小.對(duì)于只有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo).環(huán)辛炔(2) 環(huán)烯(炔)烴環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯7/23/2022共八十二頁(yè)11(A) 若只有一個(gè)不飽和碳上有側(cè)鏈,該不飽和碳編號(hào)為1;(B) 若兩個(gè)不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒(méi)有側(cè)鏈,則碳原子編號(hào)順序除雙鍵所在位置號(hào)碼最小外,還要同時(shí)以側(cè)鏈位置(wi zhi)號(hào)碼滿足最低系列原則.3-甲基-1-環(huán)己烯6-甲基-1-環(huán)己烯帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴(xtng)命名:1-甲基-1-環(huán)己烯7/23/2022共八十二頁(yè)12 CH3 CH31265-甲基-1,3-環(huán)戊二烯CH3125345341,6-二甲基-1-環(huán)己烯7/23/2022共八十二

5、頁(yè)13(3) 雙環(huán)化合物-分子(fnz)中含有兩個(gè)碳環(huán)。螺原子(yunz)螺環(huán)化合物：其中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子。橋環(huán)化合物：共用兩個(gè)或以上碳原子。7/23/2022共八十二頁(yè)14單環(huán)之間共用(n yn)一個(gè)碳原子的多環(huán)烷烴。共用(n yn)的碳原子稱為螺（spiro）原子。根據(jù)共用螺原子數(shù)目的多少，可分為為單螺，二螺等。(A) 螺環(huán)化合物的命名(mng mng):單螺化合物：沿鄰近螺原子的碳原子開始編號(hào)，從小環(huán)到大環(huán)，根據(jù)所含碳原子的總數(shù)，稱為螺某烷。在螺字后面的方括號(hào)內(nèi)，按次序規(guī)則各環(huán)除螺原子外所含碳原子數(shù)目的多少，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開。螺a.b某烴 (ab) 7/23/2022共八十二頁(yè)1

6、5若環(huán)上有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號(hào)(bin ho)最小，取代基位置及名稱列在最前面。7/23/2022共八十二頁(yè)給下面(xi mian)化合物命名：雖然1號(hào)不在螺原子，但是(dnsh)轉(zhuǎn)到另一環(huán)的時(shí)候要算！7/23/2022共八十二頁(yè)多螺化合物：從較小環(huán)開始，沿整個(gè)(zhngg)環(huán)系的邊依次編號(hào)，并使螺原子的編號(hào)均較小。方括號(hào)內(nèi)除表明各螺環(huán)所含碳原子數(shù)外，還要表明螺碳原子之間所含的碳原子數(shù)。二螺3.0.3.2癸烷二螺3.1.5.2十三烷7/23/2022共八十二頁(yè)雙環(huán)(shun hun)2.2.1庚烷(B) 橋環(huán)化合物的命名(mng mng)(a)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的多環(huán)烴為橋環(huán)烴。共用

7、的碳原子稱為橋頭碳，連接兩橋頭碳原子的鍵或鏈稱為橋(b) 組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷，加詞頭雙環(huán)。(c) 各“橋”所含碳原子數(shù)目，按由大到小的次序?qū)懺凇半p環(huán)”和“某烷”之間的方括號(hào)里。7/23/2022共八十二頁(yè)19 (d) 環(huán)上碳原子編號(hào)(bin ho):從一個(gè)橋頭碳原子(含)開始（注意與螺不同）,從大到小（也不同）1、6為橋頭(qiotu)碳；最長(zhǎng)橋：1-2-3-4-5-6；次長(zhǎng)橋：6-7-1；最短橋：1-6。7，7-二氯二環(huán)4.1.0庚烷固定格式：雙環(huán)a.b.c某烴 (a b c) 7/23/2022共八十二頁(yè)20(e) 編號(hào)的順序(shnx)以取代基位置號(hào)碼滿足最低系列原則.6-甲基

8、雙環(huán)(shun hun)3.2.2壬烷1,7-二甲基雙環(huán)3.2.2壬烷保證取代基最小，但前提是從大到小，且順序7/23/2022共八十二頁(yè)21雙環(huán)(shun hun)2.2.2-2,5,7-辛三烯雙鍵不應(yīng)該看成取代基放到前面雙環(huán)x.x.xx烯就是母體，雙鍵位置應(yīng)該如最簡(jiǎn)單的烯烴(xtng)命名一樣7/23/2022共八十二頁(yè)5.2 脂環(huán)烴的性質(zhì)(xngzh)常溫下，C3-C4 為氣體； C5-C10 為液體； C12 為固體。熔、沸點(diǎn)以及相對(duì)密度較含同數(shù)碳原子的鏈烷烴高：這是因?yàn)殒溞位衔锟梢员容^(bjio)自由的運(yùn)動(dòng)，分子間結(jié)合得不緊，容易揮發(fā)，所以沸點(diǎn)較低；而環(huán)狀化合物由于環(huán)的限制，排列較

9、緊密，且可以在晶格內(nèi)做有次序的排列，因此相對(duì)密度和熔點(diǎn)較高。(一) 物理性質(zhì)7/23/2022共八十二頁(yè)(1) 取代反應(yīng)(fnyng) （自由基機(jī)理）1.環(huán)烷烴的反應(yīng)(fnyng)(二) 化學(xué)性質(zhì)勿忘：烷烴中氫原子活潑順序：叔、仲、伯7/23/2022共八十二頁(yè)24(2) 氧化(ynghu)反應(yīng) 在常溫下，環(huán)烷烴與一般(ybn)氧化劑都不起反應(yīng) 7/23/2022共八十二頁(yè)25 思考題1:不是(b shi)醛7/23/2022共八十二頁(yè)26(3) 加成反應(yīng)(ji chn fn yn) 加氫 7/23/2022共八十二頁(yè)27 加鹵素(l s) 加成反應(yīng)(ji chn fn yn)4碳尚且可以加熱

10、褪色7/23/2022共八十二頁(yè)28思考題2:如何(rh)鑒別丙烷、環(huán)丙烷、丙烯？7/23/2022共八十二頁(yè) 加鹵化(l hu)氫 7/23/2022共八十二頁(yè)30思考題:環(huán)的破裂(pli)發(fā)生在含H最多和最少的兩個(gè)碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.?7/23/2022共八十二頁(yè)312. 環(huán)烯烴(xtng)的反應(yīng)環(huán)烯烴的性質(zhì)與開鏈烯烴類似(li s)，易加成、氧化等7/23/2022共八十二頁(yè)32環(huán)烯烴的雙鍵(shun jin)易被氧化劑(KMnO4,O3等)氧化而斷裂成開鏈的氧化產(chǎn)物:環(huán)烯烴(xtng)的氧化反應(yīng)7/23/2022共八十二頁(yè)33？7/23/2022共八十二頁(yè)3. 環(huán)狀二烯烴(xt

11、ng)的反應(yīng) 1,2 加成 和 1,4 加成Diels-Alder雙烯合成(hchng)上翻羧酸酯級(jí)別高7/23/2022共八十二頁(yè)35環(huán)烷烴的燃燒熱5.3 環(huán)烷烴的環(huán)張力(zhngl)和穩(wěn)定性7/23/2022共八十二頁(yè)36烷烴每增加一個(gè)(y )CH2,燃燒熱增值基本一定,平均為658.6 kJ/mol. 環(huán)烷烴:每增加一個(gè) CH2,燃燒熱增加,平均每個(gè) CH2 的燃燒熱為Hc/n. 總張力能-環(huán)丙烷(bn wn)的總張力能38.53=115.5 kJ/mol 每個(gè)CH2的燃燒熱越大，環(huán)張力越大。 張力能-環(huán)丙烷的 Hc/n 為697.1 kJ/mol,比烷烴的每 個(gè) CH2高38.5 kJ

12、/mol.這個(gè)差值就是環(huán)丙烷分 子中每個(gè) CH2的張力能. 環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)四元環(huán)五元 環(huán) 六元環(huán) 7/23/2022共八十二頁(yè)37因鍵角偏離正常(zhngchng)鍵角而引起的張力叫角張力5.4 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)(jigu) 鍵軌道的交蓋交蓋較好交蓋較差一、環(huán)丙烷烷烴是sp3雜化,鍵角109.5,環(huán)烷烴的碳也是sp3雜化,但鍵角不一樣.7/23/2022共八十二頁(yè)38內(nèi)角(ni jio)90.四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上.折疊式構(gòu)象(u xin)二、 環(huán)丁烷 環(huán)折疊以后，丁烷的構(gòu)象偏離了全重疊，扭轉(zhuǎn)張力減小了。7/23/2022共八十二頁(yè)39分子張力不大,因此(ync)環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定.

13、不是平面結(jié)構(gòu).因C-H鍵的重疊(chngdi),有扭轉(zhuǎn)張力.三、 環(huán)戊烷環(huán)戊烷具有信封式的構(gòu)象，鍵角接近109.5。“信封式”構(gòu)象7/23/2022共八十二頁(yè)40四、環(huán)己烷的構(gòu)象(u xin) 在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角(ji jio)可以保持近似109.5，因此環(huán)很穩(wěn)定。7/23/2022共八十二頁(yè)41AA線為構(gòu)象(u xin)的對(duì)稱軸椅式構(gòu)象(u xin)特點(diǎn)兩個(gè)平行的平面：C1、C3、C5形成的平面位于C2、C4、C6形成的平面之上。A1. 兩種極限構(gòu)象椅式和船式7/23/2022共八十二頁(yè)碳架由三組平行線組成(z chn)；然后再分別畫上：6個(gè)直立鍵(a

14、鍵)，6個(gè)平伏鍵(e鍵)。環(huán)己烷椅式構(gòu)象(u xin)表示法：a鍵e鍵7/23/2022共八十二頁(yè)6個(gè)平伏鍵與環(huán)平面(pngmin)近似平行。6個(gè)直立鍵相互平行且垂直于環(huán)平面(pngmin): 1、3、5向上，2、4、6向下。12個(gè)氫原子分成兩類：6個(gè)直立鍵(a鍵)，6個(gè)平伏鍵(e鍵)。 a鍵 (直立鍵) e鍵 (平伏鍵)7/23/2022共八十二頁(yè)椅式構(gòu)象(u xin)穩(wěn)定的原因：紐曼投影(tuyng)式透視式7/23/2022共八十二頁(yè) 在室溫(sh wn)時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過(guò)C-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)（而不經(jīng)過(guò)碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來(lái)的a鍵變成了e鍵

15、，而原來(lái)的e鍵變成了a鍵。 當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一(tngy)構(gòu)象；連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。 7/23/2022共八十二頁(yè)通過(guò)C-C鍵的不斷扭動(dòng),一種(y zhn)椅型翻轉(zhuǎn)為另一種(y zhn)椅型 為 a鍵 為e鍵椅型構(gòu)象(u xin)的翻轉(zhuǎn)兩種椅型構(gòu)象是等同的分子.7/23/2022共八十二頁(yè)船式構(gòu)象(u xin)(Boat Conformation) 重疊型的2、3和5、6兩對(duì)碳原子看成都在同一平面上，作為(zuwi)一個(gè)船底，另兩個(gè)碳原子1、4在另一平面上，作為船頭和船尾。1、4碳原子上的H原子距離很近，斥力較大。2，3；4，5重疊式構(gòu)象7/23/2022共八十

16、二頁(yè)扭船式（twistboat）：旋轉(zhuǎn)船底的兩對(duì)原子，使碳1、4上的氫原子遠(yuǎn)離(yun l)，而碳3、6上的氫原子靠近，到這兩對(duì)氫原子的距離相等時(shí)停止轉(zhuǎn)動(dòng)，得到的分子中每對(duì)碳原子構(gòu)象既不是全重疊，也不是全交叉，相當(dāng)于一個(gè)低能量的構(gòu)象，稱作扭船式。扭船式扭船式在扭船式構(gòu)象中，所有(suyu)的扭轉(zhuǎn)角都是30o。7/23/2022共八十二頁(yè)環(huán)己烷中各種構(gòu)象(u xin)的勢(shì)能關(guān)系圖能量(nngling): 椅式 扭船式 船式。7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè)只能(zh nn)取船型的環(huán)己烷衍生物7/23/2022共八十二頁(yè)取代環(huán)己烷的構(gòu)象(u xin)單取代環(huán)己烷以取代基為

17、e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。95%5% 甲基處于a鍵時(shí)，與周圍的鍵處于鄰位交叉的位置，并且與3, 5位上的直立H有排斥力。甲基處于e鍵時(shí)，與周圍的鍵處于對(duì)位(du wi)交叉的位置，較穩(wěn)定。7/23/2022共八十二頁(yè)同一(tngy)平面上的比較甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象(u xin)的翻轉(zhuǎn)甲基連在a鍵上的構(gòu)象具有較高的能量,比較不穩(wěn)定7/23/2022共八十二頁(yè)多取代(qdi)環(huán)己烷，以較多取代(qdi)基為e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定；若取代基不同時(shí)，以較大的取代基為e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定。 根據(jù)取代(qdi)基在環(huán)平面的同側(cè)或異側(cè)，還存在幾何異構(gòu)體，如順?lè)串悩?gòu)體。7/23/2022共八十二頁(yè)同一平面(pngmin)上的比較.在

18、同側(cè)為順, a,e在異側(cè)為反.a,a;e,e.（1）二取代(qdi)7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè)順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,2-二甲基環(huán)己烷順-1,3-二甲基環(huán)己烷反-1,3-二甲基環(huán)己烷順-1,2-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷二取代(qdi)環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象 7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè)二取代環(huán)己烷的可能(knng)椅式構(gòu)象 環(huán)己烷順-異構(gòu)體反-異構(gòu)體1，2-二取代 a,e or e,a e,e or a,a 1，3-二取代 e,e or a,a a,e or e,a1，4-二取代 a,e or

19、e,a e,e or a,a 7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè) （2）三取代環(huán)己烷的穩(wěn)定(wndng)構(gòu)象 ： e鍵越多，越穩(wěn)定7/23/2022共八十二頁(yè)7/23/2022共八十二頁(yè)小結(jié)(xioji)：1環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式 為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 2一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。 3多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基 最多的構(gòu)象。 4環(huán)上有不同取代基時(shí)，體積大的取代基在e鍵 上構(gòu)象穩(wěn)定。其他二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述(shngsh)同樣方法得知。7/23/2022共八十二頁(yè)65Hassel規(guī)則(guz) 帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如

20、果沒(méi)有其它因素的參與，那末在兩個(gè)(lin )構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則7/23/2022共八十二頁(yè)請(qǐng)寫出以下結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定(wndng)的構(gòu)象：2)3)1)4)7/23/2022共八十二頁(yè)雙環(huán)(shun hun)4.4.0癸烷(1) 平面(pngmin)結(jié)構(gòu)式(2) 構(gòu)象十氫化萘的構(gòu)象順十氫化萘反十氫化萘7/23/2022共八十二頁(yè)68順式異構(gòu)體-不穩(wěn)定(wndng).環(huán)下方幾個(gè) a 鍵上的氫原子比較靠攏,有些(yux

21、i)擁擠,故分子能量較高,比較不穩(wěn)定。7/23/2022共八十二頁(yè)69單萜 兩個(gè)(lin )異戊二烯單位C10倍半萜 三個(gè)異戊二烯單位C15雙萜 四個(gè)異戊二烯單位C20三萜 六個(gè)異戊二烯單位C30四萜 八個(gè)異戊二烯單位C40一 萜類化合物從結(jié)構(gòu)(jigu)上分析，萜類化合物是通過(guò)異戊二烯單位頭尾相接形成的，所以根據(jù)組成分子中異戊二烯單位的數(shù)目來(lái)分類。5.5 萜類和甾族化合物（自學(xué)）7/23/2022共八十二頁(yè)1. 單萜（分為(fn wi)三類）（1）開鏈萜（存在(cnzi)于檸檬油中）橙花醇 攏牛兒醇檸檬醛a 檸檬醛b（存在于玫瑰油、香茅油中）7/23/2022共八十二頁(yè)（2）單環(huán)萜（薄荷(b

22、 he)系列） 這一類化合物的分子(fnz)里都含有一個(gè)六元碳環(huán)，它們都以椅式構(gòu)象存在。薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500噸 / 年）萜品醇（用對(duì)甲苯酚制備）檸烯7/23/2022共八十二頁(yè)（3）雙環(huán)(shun hun)萜蒎族苧烯-蒎烯-蒎烯莰族楷族7/23/2022共八十二頁(yè)樟腦(zhngno)的旋光異構(gòu)體莰醇冰片(bn pin)異冰片樟腦7/23/2022共八十二頁(yè)2. 倍半萜3. 二萜法尼醇山道年杜鵑(djun)酮維生素A（A1）7/23/2022共八十二頁(yè)4. 三萜5. 四萜角鯊烯-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素7/23/2022共八十二頁(yè) A、B環(huán)既可以以反式相連，也可以以順式相連。B與C、C與D均以反式相連。所以甾族化合物的基本骨架(gji)只有兩種構(gòu)象式。1 甾族化合物的基本(jbn)骨架和構(gòu)象式二 甾族編號(hào)延伸