1、第5章硝化反應 引入硝基的目的可以歸納為： （1）作為制備氨基化合物的一條重要途徑；（2）利用硝基的強吸電性，使芳環(huán)上的其他取代基活化，促進親核置換反應進行；（3）硝基是一個強吸電基團，向染料分子中引入硝基，常常可以加深染料的顏色。 有些硝基化合物可以作為烈性炸藥。 第一節(jié) 硝化原理 一、硝化劑 硝化劑是能夠生產硝酰正離子（NO2+）的反應試劑，它是以硝酸或氮的氧化物為主體，與強酸（H2SO4、HClO4等）、有機溶劑（CH3CN、CH3COOH等）或路易斯酸（BF3、FeCl3等）等物質組成。工業(yè)上常用的硝化劑有不同濃度的硝酸、硝酸與硫酸的混合物、硝酸鹽和硫酸、以及硝酸的乙酸酐溶液等。 1.

2、1 硝酸 純硝酸、發(fā)煙硝酸及濃硝酸很少解離，主要以分子狀態(tài)存在，如75%95%的硝酸有99.9%呈分子狀態(tài)。純硝酸中有96%以上呈HNO3分子，僅約3.5%的硝酸經分子間質子轉移，解離成硝酰正離子NO2+。 硝酸在較高的溫度下分解而具有氧化能力，通常稀硝酸比濃硝酸的氧化能力更強。 單用硝酸做硝化劑，會因硝化反應產生水而使硝酸稀釋，甚至失去硝化能力。所以，很少采用單一的硝酸做硝化劑。除非是反應活性較高的酚、酚醚、芳胺以及稠環(huán)芳烴的硝化能力。 1.2 混酸 混酸是濃硝酸或發(fā)煙硝酸與濃硫酸按一定比例組成的硝化劑。硝酸中加入供給質子能力強的硫酸后，增加了硝酸離解為NO2+的程度。 另外，硫酸對水的親和

3、力比硝酸強，可減少或避免硝酸被反應生成的水所稀釋，提高硝酸的利用率。硝酸被硫酸稀釋后，其氧化能力降低，不易產生氧化的副反應；腐蝕性也降低了，可采用鑄鐵設備操作，因而混酸是應用最為廣泛的硝化劑。 1.3 硝酸鹽與硫酸 硝酸與硫酸作用生成硝酸和硫酸鹽，實質上是無水硝酸與硫酸的混酸。 常用的硝酸有硝酸鈉、硝酸鉀，硝酸鹽與硫酸的配比一般是（0.10.4）:1（質量比）左右。按這種配比，硝酸鹽幾乎全部生成NO2+，所以最適合與苯甲酸、對氯苯甲酸等難以硝化的芳烴硝化。 1.4 硝酸的乙酸酐溶液 硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的組分

4、，硝化能力較強，可在低溫下進硝化反應，反應較緩和，適用于易被氧化和為混酸所分解的硝化反應。醋酐對有機物有著良好的溶解性，可使反應處于均相，其酸性很小。 這種硝化劑既保持了混酸的優(yōu)點，又彌補了混酸的不足，是僅次于硝酸和混酸的常用的硝化劑，廣泛用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴化物、胺、醇以及肟等的硝化。 此外，硝酸與醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有機溶劑形成的溶液也可以作硝化劑。硝酸在這些有機溶劑中能緩慢地產生NO2+，反應比較溫和。 各種硝化劑均可以XNO2表示。NO2離解后，均可產生硝酰正離子NO2+。 硝化劑離解的難易程度，取決于XNO2分子中X吸電子能力，X吸電子能力越大，形成NO2+

5、的傾向亦越大，硝化能力也越強。X的吸電子能力的大小，可由X-的共軛酸的酸度表示。 二、硝化劑的活潑質點 直到20世紀40年代中期，通過各種光譜數(shù)據(jù)、物理測定以及動力學的研究，才確認NO2+的存在，并證明了它是親電硝化反應的真正進攻質點。 表5-1 按硝化強度次序排列的硝化劑 硝化劑硝化反應時存在形式X-HX硝酸乙酯C2H5ONOC2H5O-C2H5OH硝酸HONO2HO-H2O硝酸-醋酐CH3COONOCH3COO-CH3COOH五氧化二氮NO2NO3NO3-HNO3硝酰氯NO2ClCl-HCl硝酸-硫酸NO2OH2H2OH3O+硝酰硼氟酸NO2BFBF4-HBF4硝化能力增強吸電子能力增大

6、以不同濃度的硝酸、混酸、硝酸鹽和過量硫酸、硝酸和乙酐的混合物作為硝化劑進行的硝化反應是典型的親電取代反應。芳香化合物進行硝化反應時，分兩步進行。首先，親電質點向芳環(huán)進行親電攻擊，生成絡合物，然后轉變成絡合物，最后脫去質子得到硝化產物。反應歷程如下：三、硝化反應動力學 硝化動力學方的研究結果表明：在大多數(shù)硝化反應中，硝化親電質點是硝基正離子（NO2+），反應速度與NO2+的濃度成正比。而溶劑對反應也有著十分重要的影響：當芳烴在大大過量的濃硝酸中進行均相硝化時，反應速度為：V= kArH在濃硫酸中，用硝酸進行均相硝化的反應速度為： V=kArHHNO3被硝化物與硝化劑介質互不相溶的液相硝化反應，稱

7、為非均相硝化反應。由于傳質效果和化學反應均能影響此類硝化反應的速度，情況比較復雜。 第二節(jié) 硝化反應的影響因素 影響硝化反應的因素主要有被硝化物、硝化劑、反應溫度、催化劑、反應介質以及攪拌等，此外還須考慮硝化伴隨的副反應。 一、被硝化物的結構 芳烴作為被硝化物，其結構對硝化反應有直接影響，硝化反應符合親電取代反應的一般規(guī)律。芳環(huán)上有給電子基時，芳環(huán)上的電子云密度較高，硝化反應易于進行，得到以鄰、對位為主的硝化產物。反之，芳環(huán)上具有吸電子基，芳環(huán)上的電子云密度下降，硝化反應較難進行，硝化產物主要是間位異構體。 單取代苯的硝化反應速度按以下順序遞增：NO2SO3HCOOHClHMeOMeOEtOH

8、 單取代苯在混酸中進行一硝化時的相對速度以及在鄰、間、對位硝化的相對活性，分別如表5-2和表5-3所示。 表5-2 單取代苯在混酸中一硝化的相對速度取代基相對速度取代基相對速度N（CH3）22*1011I0.18OCH3200000F0.15CH324.4Cl0.033C（CH3）315.5Br0.030CH2COOC2H53.8NO26*10-8H1.0N（CH3）3+1.2*10-8 表5-3 單取代苯硝化反應定位的相對活度化合物相對活度鄰位間位對位PhH111PhMe40357PhCOOEt0.00260.00790.0009PhCl0.0300.0000.139PhBr0.0370.0

9、000.106 二、硝化劑不同結構的有機化合物被硝化的難易程度不同，而各種硝化劑又具有不同的硝化能力。因此，易于硝化的底物可選用活性較低的硝化劑，以免過度硝化和減少副反應的發(fā)生，而難于硝化的底物可選用活性較強的硝化劑進行硝化。此外，對于相同的被硝化物，若采用不同的硝化劑，常常得到不同比例的異構體，合理地選擇硝化劑至關重要。 例如，分別用混酸和硝酸-乙酐混合液硝化乙酰苯胺，得到的硝化異構體的比例的差別很大。 方法鄰位/%間位/%對位/%a19.42.178.5b67.82.529.7 三、反應溫度 硝化反應溫度的選擇和控制是十分重要的。溫度升高，將增大反應速度常數(shù)，提高被硝化物和產物在酸相中的溶

10、解度，有利于HNO3離解成NO2+，從而加快硝化反應的速度；但是，多硝化、氧化、斷鍵、聚合和硝基置換除氫之外的其它基團等副反應也隨之增加。另外，反應溫度的變化還會影響產物中異構體的生成比例。 表（5-4）表明了在不同的溫度下混酸硝化硝基苯時的異構體產物的組成。應盡可能在低溫下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活潑芳烴，而含有硝基或磺酸基等較為穩(wěn)定的芳烴，則應在較高的溫度下硝化。因此，選擇適宜的反應溫度需根據(jù)被硝化物的活性和引入硝基的數(shù)目，同時兼顧其它方面綜合考慮。反應溫度還直接影響生產安全和產品質量。 表5-4 硝基苯采用混酸硝化時溫度對異構體生成比例的影響 反應溫度/鄰位/%間位/%對

11、位/%25-29593290-10012871 四、攪拌 大多數(shù)芳烴在硝酸、混酸等硝化劑中的溶解度很低，這些化合物的硝化過程屬于非均相體系，其反應速度不僅與上述諸因素有關，還取決于兩相界面的大小、反應物在相界面的擴散速度和產物離開界面的速度。研究結果表明，攪拌在硝化反應起始階段尤為重要。在反應初期，兩相密度相差很大，較難混合均勻，而且反應劇烈，放出的熱量很多，為了解決這些傳質和傳熱問題，需要加強攪拌，從而加速硝化反應。值得注意的是在間歇硝化過程中，由于各種原因而使得攪拌突然停止是十分危險的，非常容易引發(fā)事故，應盡力避免這種情況的發(fā)生。 五、相比與硝酸比在非均相硝化反應中，混酸與被硝化物的質量比

12、稱為相比（又稱酸油比）。當相比固定時，強烈攪拌的最佳結果只是被硝化物飽和溶解于酸相中；而相比提高后，可使被硝化物在酸相中的溶解總量增大，有利于加速硝化反應。相比太小，初期反應十分劇烈，使得控制溫度較為困難；相比太大，則降低設備的生產能力，實際工業(yè)生產中常用的一種方法是向硝化釜中加入一定量的廢酸來增加相比和減少三廢處理量。 硝酸與被硝化物的摩爾比稱為硝酸比。按照化學方程式，此值理論上應為1，但是在工業(yè)生產中硝酸的用量常常高于理論量，以促使反應進行完全。當硝化劑為混酸時，對于易被硝化的芳烴，硝酸比為1.011.05;而對于難被硝化的芳烴，硝酸比為1.11.2或更高。由于環(huán)境保護的要求日益強烈，70

13、年代開發(fā)的絕熱硝化發(fā)正在逐步取代傳統(tǒng)的過量硝酸硝化工藝。絕熱硝化法的優(yōu)點是多硝基物等副產物少，硝酸的利用率高、節(jié)能、生產安全和環(huán)境污染減少。 六、硝化副反應 在芳香族硝化過程中，常會發(fā)生許多副反應，研究的目的在于提高經濟效益，因為生成副產物說明反應物或硝化產物有損失，也意味著要增加主要產物的和精制費用。其次是減少環(huán)境污染和增加安全性。在所有副反應中，影響最大的是氧化副反應，它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可檢出副產物有硝基甲苯酚等。烷基苯在硝化時，硝化液顏色常常會發(fā)黑變暗，特別是在接近硝化終點時，更容易出現(xiàn)這種現(xiàn)象，實驗證明，這是由于烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成絡合物的緣故。

14、許多副反應發(fā)生常常與反應體系中存在氮的氧化物有關，因此設法減少硝化劑內氮的氧化物含量，并且嚴格控制反應條件以防止硝酸的分解，常常是減少副反應的重要措施之一。 第三節(jié) 硝化方法 一、混酸硝化法 二、硝酸硝化 三、在溶劑中的均相硝化 四、取代硝化 一、混酸硝化法 混酸硝化是工業(yè)上廣泛采用的一種硝化方法，特別的用于芳烴的硝化。混酸硝化的特點：（1）硝化能力強，反應速度快，生產能力高；（2）硝酸用量接近于理論用量，幾乎全部被利用；（3）硫酸的熱容量大，可使硝化反應平穩(wěn)進行；（4）濃硫酸可溶解多數(shù)有機物，以增加有機物與硝酸的接觸，使硝化反應易于進行；（5）混酸對鐵的腐蝕性很小，可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應

15、器。 二、硝酸硝化 用硝酸進行硝化的困難是必須設法保持高效的硝酸濃度，不然反應生成的水會使硝化反應速度迅速下降。針對這一問題，已經提出的方法有液相硝化、氣相硝化、苯與硝酸通過高分子膜進行硝化等。但由于單獨使用硝酸所帶來的經濟和技術等原因，使得硝酸硝化法未能廣泛應用，僅限于少數(shù)硝化產品（如蒽醌的一硝化，二乙氧基苯的硝化等）的生產。硝酸硝化法根據(jù)所用硝酸濃度的不同，可分為用濃硝酸的硝化和用稀硝酸的硝化。 1. 以濃硝酸為硝化劑的硝化 濃硝酸硝化需要使用過量很多倍的硝酸，以避免反應生成的水使硝酸稀釋，進而導致氧化副反應的發(fā)生。例如，對氯甲苯的一硝化，要使用4倍量90%左右的硝酸；鄰二甲苯的二硝化要用

16、10倍量的發(fā)煙硝酸。過量的硝酸必須回收利用 2. 稀硝酸硝化 稀硝酸硝化只適用于容易硝化的活潑芳烴化合物。例如某些酰化的芳胺、對苯二酚的醚類、酚類、茜素和芘類等。用稀硝酸硝化時的溶劑是水，芳烴與稀硝酸的物質的量比為1:1.41:1.7；硝酸濃度約為30%左右。稀硝酸對鐵腐蝕嚴重，故硝化設備使用不銹鋼或搪瓷釜。 用稀硝酸硝化的典型例子是對二乙氧基苯的硝化，所用硝酸的濃度是34%，反應溫度不高于70，對二乙氧基苯與硝酸的物質的量之比為1:1.5，反應如下： 三、在溶劑中的均相硝化 1. 在濃硫酸介質中的均相硝化 當被硝化物或硝化產物在反應溫度下為固體時，可將被硝化物溶解在大量的硫酸中，然后加入硝酸

17、或混酸進行硝化。 2. 在有機溶劑中的硝化 硝化反應在有機溶劑中進行，不僅可避免使用大量的硫酸作溶劑，減少和消除廢酸量；而且選用不同的溶劑可以改變硝化產物異構體的比例。常用的有機溶劑有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。 四、取代硝化含有磺酸基的芳環(huán)或雜環(huán)化合物進行硝化，磺酸基可被硝基取代。 取代硝化在有機合成上有著重要的意義。一些活潑性芳烴或雜環(huán)化合物直接硝化，容易發(fā)生氧化等副反應，如果先在芳環(huán)或雜環(huán)上引入磺酸基，使芳環(huán)上電子云密度下降，再進行取代硝化，可減少硝化副反應。例如苦味酸的合成。 第四節(jié) 硝化產物分離方法 硝化產物常常是異構混合物，其分離方法有化學法和物理法兩種。 利用不同異構體在某一反