1、3.7 非理想流動及實際反應器的計算 活塞流反應器和全混流反應器是兩種理想流動模型，是反應器內物料混合的兩個極端情況，實際反應器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型。 溝流或短路 部分粒子易于在反應器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；1非理想流動對理想流動的偏離引起實際反應器流況偏離理想流動的原因多種多樣。 幾種實際反應器中的非理想流動如圖6一12所示。反應器的幾何構造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原

2、因，它導致了流體在反應器中停留的時間不一。不同的反應器的流況各異，可用停留時間分布來描述。 死角 器內與主流相比移動非常慢(小一個數量級)或停滯不前的區域； 旁路 專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區域流動。流向變化、內循環、多股流對管式反應器還有管內流體質點的軸向擴散和徑向流速分布等。第二節.停留時間分布的測定及其性質 4-3 停留時間分布 分布密度與分布函數：全混流反應器：機械混合最大 逆向混合最大 返混程度無窮大平推流反應器：機械混合為零 逆向混合為零 返混程度等于零間歇反應器： 機械混全最大 逆向混合為零 返混程度等于零反應器內的返混程度不同停留時間不同濃度分布不同反應速率

3、不同反應結果不同生產能力不同停留時間分布的數學描述停留時間（壽命）的概念？ 例：在連續操作的反應器內，如果在某一瞬間（t=0）極快地向入口物流中加入100個紅色粒子，同時在系統的出口處記下不同時間間隔流出的紅色粒子數，結果如下表。如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質都完全相同，那么就可以認為這100個粒子的停留時間分布就是主流體的停留時間分布。停留時間范圍tt+t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的紅色粒子數02612182217126410分率N/N00.020.060.120.180.220.170.120

4、.060.040.010停留時間分布的數學描述以時間t為橫坐標，出口流中紅色粒子數為縱坐標，將上表作圖：若以停留時間t為橫坐標， 為縱坐標作圖，則每一個長方形的面積為即表示停留時間為tt+t的物料占總進料的分率。停留時間分布的數學描述假如示蹤劑改用紅色流體，連續檢測出口中紅色流體的濃度，如果將觀測的時間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續的停留時間分布曲線。E(t)t t+dt t圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料占t=0時進料的分率。 進入反應器的 N個物料質點，停留時間介于和d之間的物料粒子dN所占分率為dNN,以E()d表示,則E()即為停留時間密度函數。停

5、留時間分布密度函數具有歸一化的性質，即2停留時間分布的表示方法 停留時間指流體質點在反應器內停留的時間，停留時間分布是指反應器出口流體中不同停留時間的流體質點的分布情況。定量描述流體質點的停留時間分布有兩種方法。（1）停留時間分布密度函數E（） 進入反應器的所有物料的質點，停留時間小于的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數F()，即顯然,0時，F()0；，F()1。 （2）停留時間分布函數F（）F()與E()的關系為：下圖為F()與E()曲線。停留時間分布的數學描述數學期望：所有質點停留時間的“加權平均值”E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留時間為0t的質點所占的分率F(t+dt)：所有

6、停留時間為0t+dt的質點所占的分率dF(t)= F(t+dt)- F(t)dF(t)：所有停留時間為tt+dt的質點所占的分率4停留時間分布的數字特征停留時間分布的數學描述對于離散型測定值，可以用加和代替積分值在等時間間隔取樣時：tt1t2t3.E(t)E(t1)E(t2)E(t3) 平均停留時間是指全部物料質點在反應器中停留時間的平均值，在概率上稱為數學期望，可通過分布密度函數來計算： 在實驗中得到的是離散情況(即各個別時間)下的E()，可用下式計算：描述隨機變量的數字特征來表征其分布的特點。（1）平均停留時間方差描述物料質點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。定

7、義為（2）方差用實驗數據求方差可用下式圖616所示為不同2的E()曲線。 2越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小; 2 =0 表明物料的停留時間分布都相同。 為便于比較，將E()和F()與 量綱為1的數，對比時間聯系起來，定義停留時間分布的數學描述對比時間（無因次時間）：平均對比時間：停留時間為時， ，因此，和一一對應，且有：F（ ）=F（），此時：歸一性：停留時間分布的數學描述用表示的方差： 采用刺激響應技術，又稱示蹤法，即在反應器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，確定流經反應器中物料的停留時間分布。 在穩定操作的

8、系統中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于=0將一定物質的量n的示蹤物A在一瞬間注入，在出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。3停留時間分布的測定方法（1）脈沖示蹤法 測定時利用示蹤物的光、電、化學或放射等特性。示蹤物具有上述特性外，不揮發、不吸收、易溶于主流體，在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。脈沖法方法概述使物料以穩定的流量V通過體積為VR的反應器，然后在某個瞬間=0時，用極短的時間間隔0向物料中注入濃度為C0的示蹤劑，并保持混合物的流量仍為V，同時在出口處測定示蹤劑濃度C隨時間t的變化。 脈沖法C0 0 C0 C 0 脈沖注入 出口應答脈沖法設0時間內

9、注入示蹤劑的總量為M（mol），出口處濃度隨時間變化為C()，在示蹤劑注入后 +d時間間隔內，出口處流出的示蹤劑量占總示蹤劑量的分率：若在注入示蹤劑的同時，流入反應器的物料量為N，在注入示蹤劑后的 +d時間間隔內，流出物料量為dN，則在此時間間隔內，流出的物料占進料的分率為：所得輸入一響應關系曲線如圖614。由物料衡算,得或由E()的定義得脈沖法由于M=VC0 t0， C0 及t0難以準確測量，故示蹤劑的總量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脈沖法可以很方便的測出停留時間分布密度。階躍法方法概述使物料以穩定的流量V通過體積為VR的反應器，然后在某個瞬間t=0時，將其切換為濃度為C0的示蹤劑

10、，并保持流量不變，同時開始測定出口處示蹤劑濃度隨時間的變化。階躍法 C(t) C(t) C0 C0 0 t 0 t 階躍注入 出口應答 階躍法由圖可知，在=0時，C=0； ， C C0 時間為時，出口物料中示蹤劑濃度為C()，物料流量為V，所以示蹤劑流出量為V C()，又因為在時間為時流出的示蹤劑，也就是反應器中停留時間小于的示蹤劑，按定義，物料中停留時間小于的粒子所占的分率為F()，因此，當示蹤劑入口流量為VC0時，出口流量VC0 F()，所以有：因此，用此法可直接方便地測定實際反應器的留時間分布函數。在穩定連續流動系統中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主

11、流體，同時在出口處測示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。所得響應關系曲線如圖615（2）階躍示蹤法脈沖法和階躍法的比較脈沖法階躍法示蹤劑注入方法在原有的流股中加入示蹤劑，不改變原流股流量將原有流股換成流量與其相同的示蹤劑流股E(t)可直接測得F(t)可直接測得 當2=0，為活塞流；當2=1，為全混流；當21，則為非理想流動。停留時間分布函數和密度函數用表示,用表示的方差為 活塞流反應器中，物料在反應器中無任何返混，且都等于平均停留時間= =V/qV。其停留時間分布函數為: 5理想流動反應器的停留時間分布（1）活塞流反應器方差為幾種流型的停留時間分布函數與分布密度活塞流所有物料質點的

12、停留時間都相同，且等于整個物料的平均停留時間tm，停留時間分布函數與分布密度為：由方差定義， 停留時間分布的測定及其性質 幾種流型的停留時間分布函數與分布密度.全混流在全混流情況下，設備內流體質點達到完全混合，器內各處濃度相等，且等于出口濃度。設進行階躍注入實驗，反應器的容積為VR，物料的體積流量為V，達到穩態后，從t=0開始，將進料切換為含示蹤劑濃度為C0的物料，在切換后某dt時間內，對全釜作物料衡算：進入的示蹤劑量 = 流出的示蹤劑量 + 示蹤劑的積累量幾種流型的停留時間分布函數與分布密度全混流設進行階躍注入實驗，反應器的容積為VR，物料的體積流量為V，達到穩態后，從t=0開始，將進料切換

13、為含示蹤劑濃度為C0的物料，在切換后某dt時間內，對全釜作物料衡算：進入的示蹤劑量=流出的示蹤劑量+示蹤劑的積累量 4. 流體的混合態及其對化學反應的影響 混合程度用“調勻度S”衡量。 混合過程將直接影響反應組分的濃度，進而影響反應速率和反應效果。(1)混合程度和流體的混合態如未達完全混合CA，CB，隨取樣位置不同而不同。 如混合完全均勻，則A、B在裝置內濃度應處處相等 流體是分子尺度作為獨立運動單元來混合，流體為微觀流體。完全混合S1.0S偏離1混合不均勻。對于非均勻相場合，要引入“流體的混合狀態”。在二者之間的為部分凝集態。微觀混合，混合態為非凝集態。若以若干分子組成的流體微團作為單獨的運

14、動單元來進行微團間的混合，微團間無物質交換，流體稱為宏觀流體，宏觀混合，混合態為完全凝集態。混合程度及對反應結果的影響微觀混合及對反應結果的影響. 滴際混合和微團間混合狀態只有在返混存在的情況下，才會對化學反應的結果產生影響；. 對于一級反應而言，滴際混合的程度對反應速率毫無影響；級數大于一級，滴際混合對反應速率不利；反之，級數小于一級則有利；而且級數偏離一級愈遠，其影響愈大，. 反應轉化率愈高，它的影響程度也愈大。微觀混合及對反應結果的影響對于單一流體流入反應器的系統，物料中含A的濃度為CA1反應器中A濃CA2(2) 流體混合態對化學反應的影響考察n級不可逆反應宏觀和微觀的差異。達完全宏觀混

15、合的宏觀流體：宏觀流體在反應器出口處流體總反應結果應是出口所有流體微團反應結果的集合。 當n=1時，二者才具有相同的反應效果，n1時，反應效果不同。對于PFR，微觀流體與宏觀流體具有相同的反應結果。對于全混流則具有不同的反應結果。下面以n的不可逆反應來考察二者差異1）n=1/2 積分形 對于宏觀流體： 3)n=0的不可逆活塞流反應器的E()和F()函數的曲線如圖示。 設反應器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經過時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔d內，反應器內示蹤劑物料變化為VdcA，則（2）全混流反應器全混流反應器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大

16、。或因為即將上式代入,分離變量積分得方差為 全混流反應器的F()和E()函數的曲線如圖示。可見，t=0，F()=0，E()為最大值F()=0.632,表明有0.632的物料質點在器內停留時間小于平均停留時間。=0,F()=1.0, E()=0,質點在器內停留時間很長. 對實際流動反應器，像理想反應器一樣建立流動模型。建立實際反應器流動模型的思路是：研究實際反應器的流動狀況和傳遞規律，設想非理想流動模型，并導出該模型參數與停留時間分布的定量關系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數。常用的非理想流動模型有多釜串聯模型、軸向擴散模型等。 6非理想流動模型（1）多釜串聯模型 假設一個實際反應器

17、的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。根據多釜串聯反應器公式各釜體積相同,則對于一個釜(N=1)積分,得對于二個釜(N=1)是第一釜的平均停留時間,即其中,得其中,是兩個釜的平均停留時間,即其中,因此,N個釜的出口濃度表達式為根據以上推導,得多釜串聯模型的的停留時間分布函數以對比時間為時間坐標,則 多釜串聯模型停留時間分布函數F()和E()特征曲線如圖619。多釜串聯的流況介于全混流和活塞流之間，當 N=1.0時，為全混流；當 N時，就是活塞流。N的值可通過方差求取：可知,N越大,2越小; 當N時,2=0,為活塞流;當N=1, 2=1為全混流.實際反應器的計算同樣是根據生產任務和要求達到的轉化率，確定反應器體積；或由生產任務和選定的反應器體積，確定所要達到的轉化率。 只要測得反應器的停留時間分布和其內反應的動力學關系，就可求得平均轉化率。如果停留時間用平均停留時間表示，可得到 與反應器體積VR間的關系。 7實際反應器的計算(1)直接應用停留時間分布進行計算 設出口物料中停留時間介于和+d之間的物料分率為E()d，而其轉化率為x()，則 以全混流反應器中進行一級不可逆反應為例，其動力學方程為x=1-e-k，全混流反應器的停留時間密度分布函數為 所以積分上式,得因為此計算結果與全混流模型