1、Butler-Volmer方程的兩種形式0 +血令Ri = nFAk?ds c exp（l-ards）F（E-E?ds）RT-Cq expardsF（E-E?ds）RT式中各動力學參教都是決速步驟的類比法在建立科學理論方面的應用Van ct Hoff于 1884 年由 A 1 .上人士上立八p rInk = A-B- 丸重買驗事買總結得出：TArrhenius 于 1889將其改寫為：嚴1RT化學反應的平衡常教與反應的熱力學因 教之間的關糸KButler-Volmer 方程：i =1924-1930Erying的過滾態理淪1935嚴n善）Butler-Volmer方程的應用純粹動力學控制的iE

2、關糸式i = nFAks exp(l-ards)F(E-E?ds)RT-expardsF(E-Erds)RT若存在傳質的影響、表面吸附物的影響，前置、后置或者平行化 學反應的影響，可根據具體情況對BV方程做一定修改后，再擬合 賣驗教據，求各動力學參教。i = nFAks S c, exp(l-ards)F(E-E?ds)RT-Cq expardsF(E E*ds)RT如(x,f) Q 02c(x,f)dt 1 dx2雙電層效應，影響離子反應物 在界面區的濃度和反應的活化 Gibbs自由能C0 xz+C0 xz+-Ay/2/RTPlane,解猝黑體輻射肘，提出能量是量子化的概念Ein stein

3、,在Plane恩想的啟發下，提出光子的能量也是量子 化的，成功地解猝了光電效應，光照射全屬表面打出 的電子教與光的頻率有關，而與光的強度無朗確關糸德布羅意光子的疫粒二像性T微觀粒子的疫粒二像性， 丸促進量子力學的發畏觀啊恥4U：犬竽勒化學研克方法第3講削化學體糸的傳質和勒極過程的等赦亀路主講人：陳艷霞中國科技丸學化學物理纟合肥微尺度物質科學國家賣驗室原子分子部2014.10.23赳極反應的典型途徑傳質維持色 流通路;補充反 應物，移 去產物；反應腸傳質速 率影響動力學色憑表面薄層內任何色憑過程必須包括、）、三個步驟內彖提要3.1漩相中的三種傳質作用概述3.2穩態擴散控制下的Nernst型電極反

4、應穩態護散擴散層厚度，質量傳適纟數，憑限擴散色 流，穩態擴散下的色流色勢曲線3.3勒極過程的等敗勒路反應物在溶液中的流量在削極上進行如下氧化還原反應，假設對O和R反應都是一級的,ObOs卜一厶一 0匕Os+neRsne RsRb卜X流量-丿i,指單住時間通過單住截面的i耘子的量mol- cm-2 s_1反 JSi速率=色表面處指向色表面的反應物流量Vc：二 k/cq (molnT) = -Jx(molLnr2)仁Va 二；(mol-m3) = j/moldE)仁i = ia+ic=nFA kacsR -kccso傳質和勒何轉移混塔控制的反應極化曲線VO + eR若反應為傳質控制，或 者為傳質與

5、動力學混合 控制，如何寫出反應物 在表面的濃度以及濃度 變化的具體表達式，獲 得反應色流與色勢、濃 度各參數的具體表達式？ 同時含有色化學憑化和濃差憑化時，濃度作枝正 ocFr/、前提：合理控制體纟的傳質行為，使其能從數學上進行精確描述勒化學勢梯度溶液中離子的色化學勢：瓦=兇 +RTlnCi +ZiF（|）是溶液的內色勢 溶液中的離子除了可跟著溶液發生對流外，還可蠱電化學勢梯度 的作用下發生定向移動，色化學勢梯度產生的作用力為F = Lgradj! 1 mo1子的趣化學勢NaNa： Avgerdero 帝數富子在勒化學勢梯度作用下加速運動的同肘，受到一個與之相反的粘滯 阻力，該力丸小與富子的運

6、動速度成正比，很快二力達到平衡，富子保 持勻速運動O液相中的三種傳質過程液相中的三種傳質過程：對流、護散和亀遷移對流：物質(中性分子或需子)隨著其周闔液體的流動而移動 t然對流：液體各部分之間由于溫度差所引起 強制對流：外加機械攪拌、振-由于對流而引起通過單住截面 積的i物種的流量：mol m-2 s_1convection 9i UCj(l)X + Uy + Uz ) Cj Ci是溶液中i粒子的濃度勒化學勢梯度作用下的流量削化學勢梯度作用下的流量:瓦=+RTlnCi+ZjFQ |1 =|i + RTln 丫斗c；勒遷移電遷移：由于液相中存在電場而引起離子在電場的作用下發生定向移動的傳質過程由

7、于電遷移傳質過程而引起i離子的流量Jmigration,i 二 一grad 二 民仏=Ex+EyE為電場向量，o為該荷電粒子的淌度Uicall 50C” tox Q 研克削極反應肘，賣臉中常加入丸量支持削解質，禽子削遷移對傳質的 影響可以忽略，只需考慮由于擴散導致需削耘子流入或流出削極的流量！_ 1 dnj _ A，_dTFick第一定律：擴散流量與濃度梯度之間的關糸擴散通量人是單住肘間內由擴散 通過單住橫截面積A的物質的量Fick第一擴散定律 y. = _1）尹C、粒子通過單住截面的擴散流量正比于粒子在該截面處的濃度梯度 負號代表由化學勢高（濃度高）的地方向濃度低的地方擴散其中比例糸教：Dj

8、是喘子的擴散糸教：m2 s 即單住濃度梯度肘 粒子通過單住截面的流量擴散糸教由什么決定？任何一個廣度性質的通量都正比于其相對應強度性質的梯度1 dQ dV 匸例如： j =oc= EA dt dx擴散流量與濃度梯度之間的關糸粒子在溶液相的化學勢卩=nJ + RTIn y-I ci J一旦建立濃度梯度，粒子將在擴散驅動力的作用下加速，擴散 的驅動力來自粒子在空間的化學勢梯度djLi1 d(yc.)1 de.如果活度糸數dxyCj dxq dx 距離無關粒子在加速運動的同肘，受到周闔溶利分子的粘滯阻力F阻弋其中Vj是i粒子的擴散速度兩種力的作用將很快達到平衡，此肘擴散驅動力等于粒子所受 到的粘滯阻

9、力，粒子將以Vi勻速擴散擴散流量與濃度梯度之間的關糸擴散通量：x 1 dn. 1 c. A-v.dtJ.二L 二11二 c.1 A dt A dt 1為了簡化分析，我們在此只考慮在X方向的一維擴散傳質dCjSdTE)i擴散糸教lmol的物質對應 的化學勢梯度dq _ q Vj dx Dj叫二骯1此dx q dxDbT1 &對球形粒子：g = 6兀耳 r上T常蔦戲嚴Di_67rr|-r EisteimStokes 方程D與溫度成正比，與粒子的半徑成反比，與溶液的粘度成反比擴散糸教和爲子平均移動的佞移之間的關糸j 二(dx)?%1 2dt dxjg)T 皆dx2dt一定肘間內由 擴散導致的粒 子平

10、均住移2At擴散糸教和粒子平均移動的佞移之間的關糸一砂散傳質過程中耘子i的流量：JET空弊N(x)N (x + dx)/2N (x + dx)1 dni _ 1 N/x)/2-Nj(x + dx)/2 Ji nr 入sq (x) = Nj (x)/Adx右邊分子分母同肘乘以 冒i N(x) N (x + dx)j 二(dx)2 2dx 2dx 二(dx q(x)-q(x + dx)二(dxdq1 Adx-dt2dtdx2dt dxFick第二定律dcx.t) -J2 _ u-描述暢質的流量與肘間和住置間曲數關糸的微分方墾九心話dt dx粒子流入1界面的流量減去流出2界面的流量, 即dx內的流量

11、變化，除以dx得流量變化率de-(x, f)dxq(x + dx,t) = c. (x, t) +dc.(x,t)dxdx=屯（X +如）一qdxdci (x, /)dxMdxdx I dx處粒子濃度隨時間的變化率等于該處的流童變化率，正此于 準度對x的二階導數電極附近單住肘間內禁點濃度的變化與該點濃度梯度的二階導 教以及該物質的擴散糸教成正比電極的形狀影響Fick第二定律的表達形式一維擴散:%i(x)a2cf(x5t)_ L atax2類型變量V2例線性XA 2平板盤電7dx 2極矩形x,y,za2/ax2+a2/ay2+a2/az2立方電極球形方電球形d2 / dr2 +(2/r)d2 /

12、 dr極電極/嫁液界面附近反應楊傳質過程和數學簡化特點:Cathode0Anode擴散區色極/溶液界面的對 流速度較小荷色反應物色遷移速 率取決于溶液組成反應開始后，色極/ 溶液界面液相一定存 在反應物（和/物）的 擴散區靜止溶液，短時內可忽略對流過程（或有對流，僅存在于溶液深部） 厶= UgF 0 DjVq Nernst-Plank 方程進一步加入支持色解質，反應物色遷移的貢獻可以忽略 厶=DjVCj 傳質過程僅含擴散過程液相中的三種傳質過程小結遷移流童丿中二干ECV0 護散流童Jid=-Dycr 對流流量J. uc，負、正號分別對應正、負富子，Uj為i富子的淌度Fick第一定律，Q擴散糸數

13、，單住 濃度梯度肘的擴散流量cm2/s 無機富子105IO-6 cm2/s過程起因電遷移（Migration）（荷勅粒子）亀場樣度護散（Diffusion）（存疫濃差（如反應諂耗或生成）的粒子）滾度榻廢對流(Convection)令然對流重力樣度/密度梯度/廈度梯度（所甫粒子）強制對流攪拌（人工）JI =干 qqV0 +uq內家提要3.1液相中的三種傳質作用概述3.2穩態獷散控制下的Nernst型電極反應穩態護散擴散層厚度，質量傳適纟數，憑限擴散色流，穩態擴散下的色流色勢曲線3.3電極過程的等敗電路削解過程中反應物的表面濃度隨及應對間的變化對極限擴散的情形，濃度梯度與擴散層厚度隨反應肘間而不斷

14、增丸 對恒電流極化的情形，界面附近的濃度梯度不變，而擴散層厚度隨 反應肘間不斷增丸Nernst擴散層厚度Nernst#散爰模型cOC8COStagnant layer: diffusion only自M對流 V強制對流Linear (approx.) cs steady state proflle5 = 10-100 timDistance from electrode/不管電極溶液體糸是否外加強制對流，由于電極表面的粘滯阻力，電極 附近總有一薄層靜止的溶液層，稱為Nernst擴散層，蠱這薄層液膜內煬 質只能通過擴散到達電極表面/ n的厚度與液體的流速，削極的類型，溶液的粘度等因素有關。Ner

15、nst 擴散層模型假設擴散爰內煬質的濃度梯度呈線性。穩態下濃度梯度不再 隨反應肘間而變化削化學界面的傳質.11 5I C, 自M對流對流層自然對流通常在反應開始后形成；強制對流人為形成，無對流區 的表面層厚度與對流方式和強度有關.由于自然對流的 存在，可以建立穩態傳質隨著肘間的推移，擴散區延伸.此階段為非穩態擴散.若沒有對流補充，隨著反應肘間的延長，擴散層會如何變化？勒化學界面的三種尺度Compact layer Diffusion kyer(緊翕屬)1 Diffuse layer (分散層)bulk solid分散屬厚度：(Debye length)_ I gkT D = V NaI由嫁液中

16、寓子強度， 界面持劎狀況及浜度 決定護散屬反應開始后存應,與與反應色流、 反應物濃度、反 應時間有關、對 流速度等有關存在傳質影響的Butler-Volmer方程0 +R(l-oc)F(E-E)ocFCq exp當反應物傳質速率不足以補充色憑反應請耗的量時，coscob，產生濃i = nFAk0 Cr expRT差憑化，此時色憑反應處于混合控刪或傳質控刪的狀態。此情形通 帝發生在高超色勢時或長時間反應后。i = tFDxf deox dxg(x,f) d Q2C/(x,f) dx2dt對一些簡單反應，聯立上述三個方程，可 對勒極/溶液界面的反應體糸的進行精確的 求解。如何求q(x,f)如(x，

17、f)是關鍵。7 dx勒極蔻面處的楊質擴散流量與反應速率的關糸0 + ne T R對反應物與產物計量纟數相等的反應， 反應物流入色憑表面的速度(擴散進入) 剛好與產物的流出(擴散離開)速度相等：x=0對任何色憑反應，反應速率就是反應 物流入色憑表面的速率或產物流出色 憑表面的速率：y = -D0Xdx電極反應遠率正此于電極表面處反應腸的濃度梯度以及反應腸的 護散屬濃度分布q(x, f)T護散流量4(X)T反應電流勒極附近物質擴散的分類屯(x j Z,/) = Dj. V2q (x,”Z,/)二階偏微分方程穩態護散桶圖憂齊次二階常微分方程電極表面護散流量恰好等于電極反應苗耗的量，濃度 分布不再隨時

18、間而變，護散屬的厚度不隨反應時間而 變化，通常為反應后期的幘形WdVc=odt 11非穩態護散為補奎電極反應請耗j的量，濃度梯度加大濃度分布是 時間的因虬通審為反應初期的情形拋腸纜型dt二階偏微分方程削解過程中反應物的表面濃度隨及應對間的變化當反應進行一斷肘間，因t然對流導致反應物向表面方向的傳質速 率剛好等于擴散層內反應物向表面擴散的速率肘，建立穩態擴散。 此肘，界面區的反應物濃度分布，濃度梯度、反應電流等不再隨反 應肘間而變化穩態擴散下的反應色流與反應楊濃度分布的求解穩態擴散下界面區反應煬濃度分布、反應削流等不再隨反應肘間而變化弘g) = d珈_dt1 dx2如魚=常數=dxb _ ps4

19、= - D. 1 J = - mi (cf cf)擴散系數D質量傳遞系數m.= cm/s1擴散層厚度/Jc= nFJ=-nFmocbo-cso-特殊的赳解池穩態擴散下的Nernst型色極反應O + neosRbmRtRSLrs . r厶c osRbRS0+e 士一 Rska卍是一 0+eRS mR Rb0s mR ob0當表面濃度為CS肘，mo=j = jc = nFJo= -nFmQ(c -c)j = Ja = -nFJa = nFmRcbR -csR)當傳荷速率足夠快(例如反應本身的動力學非帝快或蠱壽起削勢 下)，及應暢一到達電極表面和菠完全請耗O即表面濃度CS = O,及 應電流越于極限

20、值，稱場極限護散，它旻穩態護散的一種特例：Jc,L = -nFmocob Ja.L = nFmRc ID cs=cb(l-J-)Jl ja9厶丄和JcJaX.分別為氧化反應和還廉反應的凈勒流密度RT csE = E- ln nF cNernst型色極反應的半波色流與半波色勢口情形1初始時,0和R同時以嫁解狀搖存農E = E。空W皿+史加U 汕 mR nF （丿譏力J = mRnF（4 一4）= 一 叫海曲-c；）Jc,l = nFmocobjaL=nFmRcNernst型電極反應在穩態擴散條件下電流與電勢的關糸傳質為速控步驟肘，傳荷步驟作為準平衡態處理，Nernst公式成立c：=c：Q-丄)丿

21、l,cE=Eeq=E半汰物澆：正、逆向極限護散電 流之和的一半；_ Jl,a + Jl,c71/2 = ZCR =靈(1)Nernst型電極反應在穩態擴散條件下電流與電勢的關糸Jc,l = nFmocojaL=nFmRc口幘形1初始時,0和R同時以嫁解狀態存京J = F（Cr-C0 = - mnF（c0 -昭）當j=0,氧化態、還原態物種的奔面濃度與體相濃度一致厶.A-z(由于削荷轉移動力學很快,偏禽平 衡的削勢主要由濃差超.削勢引起的竺 ln（7-7；z）_ln（-7；z） （八力（八）.Nernst型 色極反應 的半波色流與半波色勢 口惜形1初始肘，0和R同時存堆.m上上c；Nernst型

22、電極反應在穩態擴散條件下電流與電勢的關糸0 + R e=e。斗W牛 nF c口情形2. R初始不存應0i = nFAm0-cl) i = -nFAmR(cbR-cs. 4=0 j fE = E、2=E-ln + ln(_l) = E1/2 +nr mR nr jI)H 一RT,j八ln4-l)nFJ由斜率判斷反應轉 移的勒荷數，由我 距得到半減電住靳nE一-由于體相中R不存在，剛開始反 陽極應肘，不能建立一個平衡電勢內彖提要3.1淒相中的三種傳質作用概述3.2純護散控制下的電極尻應動力學穩態護散擴散層厚度，質量傳適糸教，極限擴散電流，穩態擴散下的電流電勢曲線3.3削憑過程的等赦電路Nernst

23、型電極反應在穩態擴散條件下電流與電勢的關糸0 + ne T R晴形3R不嫁RT % J 、_口 RT c J 、 + zrlnco（1 -）= E +ln （1） nFJl,cnFJL,CRTj嚴 E_Eeq= ln（l-丄） q nF j因為反應動力學彳氏快, 由濃差越電勢引起可以認為起趣勢全部RTnF I h,在超電勢很低肘, 傳質阻抗可近儂 n了等效為一電阻KmtJ傳持控制下的界面等效勒路R戊He傳荷電阻兩端的電壓正 是通過改變雙電層的荷 電狀態而建立的，雙層 充電和電極反應平行進 行，因此Cd與間為并聯。電極平衡肘，電極/溶液界 面規則地排布著帶相反 符號的電荷，可以等效為 一個雙電層

24、電家，Cd.外 加電壓肘，流過的電流一 部分讓雙電層電量變化由于電荷轉移過程存在阻力，流過法 拉第電流肘引起超電勢，該電流電 勢關糸類儂于電阻上的電流電勢關 糸，因此電荷傳遞過程可以等效為一 個電阻，稱為電化學反應電阻&t勒解過程中反應物的表面濃度隨反應肘間的變化當極化電流流過電極/溶液界面時，發生電化學反應并導致反應物諂 耗及產物的積累，產生濃度梯度 在通剣初期，護散點很蒔，無濃譽極化，濃蓋極化的出現是逐步的, 滯后于色流的，該勒勢剣流的關糸類儂于含色彖的亀路兩端的色 流-電壓關糸滾差極化不可忽略時的界面等效劎路示意圖卜g 1! !護散過程與電荷轉移過程是兩個連續進行的電極基本過程，兩個過

25、程進行的速度是相同的，即在這兩個等效電路元件上流過的電流都 是iF界面極化超電勢由濃蓋超電勢與電荷轉移超電勢過程nRct與Zw之間為串聯關糸護散過程的等效削路示意圖2W x=0,待面電極涼液界面處把擴層分成無教個dx藩層。Ccdx： ir散層中毎薄層嫁液中的物質家量為了給問題一個完整的概念，將Rcdx:兩個dx薄層嫁液之間的擴散阻力上述兩個元件等效為一個半無限擴散阻抗嫁液削阻不可忽略時的界面等效劎路示意圖工作電扱毛細管與工作 電極間的距離cd;申1比電極夕電毛細管;工卩通過電化學:池的電流Z電解液電阻njtLTLTLrLrLrLrLr人:電壓降A(P X 可 4個基本的電極過程，雙電點充 電，

26、電荷傳盪，護散傳質與富 子導電過程分別對應4個基本的 電路元件其中Cd，賂，Zw是電極電勢、反應時間、反應電流的函數，在討論這些參數時一定要注意是在什么條件下的等效電路無濃差極化時的界面等效勒路小幅度的暫態測量信號，AE10 mV 單向持續肘間短電極體糸的i較小 在應用等效電路測量肘，控制上述條件，諂除濃差極化的影響, 而測量電化學反應的動力學參教勒化學反應勒阻1 _ di F Rct嘰nF 二 nF -1oci -pi =RT RT Rct電勢階更幅度 極小，反應肘 間極短，濃度 變化可忽略 丄 疋在平衡電勢附近RT 1nF z0軌極/嫁液界面等敗電路的簡化處理采用小幅度電勢階更測量5xc,雙電層充電結束，僅有法拉第反應與溶液電阻di F勒化學反應勒阻1di F nF - nF -11=ai Hpi =