1、2. 7 體型縮聚 凝 膠 點(diǎn) 的問(wèn)題2.7.1 概 述 形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱(chēng)為 體型縮聚能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)首要條件: 必須有官能度大于 2 的 單體參加 ( f = 3，4)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可向多個(gè)方向進(jìn)行，即可產(chǎn)生支鏈，繼而形成體型結(jié)構(gòu) 不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好可溶、可熔的線型聚合物稱(chēng)為熱塑性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱(chēng)為熱固性聚合物線型縮聚物的生成，通常使反應(yīng)進(jìn)行到底，達(dá)一定分子量后再加工成型而制成多種制品體型縮聚情況則不同，如將反應(yīng)進(jìn)行到底，則成為不溶不熔物，無(wú)法再成型加工體型縮聚常分兩步進(jìn)行先聚合成分子量較低（幾百幾千）的線型或支鏈

2、型聚合物（稱(chēng)為低聚物或預(yù)聚物） 然后使預(yù)聚物在本身或與交聯(lián)劑及其它助劑共同作用下，經(jīng)加熱（有時(shí)還加壓）而交聯(lián)成型，制成熱固性制品 凝膠化 體型縮聚的特征: 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 P 時(shí)，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠化。凝膠點(diǎn)、臨界反應(yīng)程度體系中一部分為凝膠，不溶不熔另一部分為溶膠，為分子量較小的線型或支化分子，可溶可熔 用溶劑抽提出來(lái)，溶膠可進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠 凝膠點(diǎn)PC定義開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，以Pc表示 Pc的預(yù)測(cè)與控制是體型縮聚的核心問(wèn)題 Pc的理論預(yù)測(cè)可從反應(yīng)程度概念出發(fā)，也可用統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo) 工 藝 上 根據(jù)反應(yīng)程度P的不同，將體型縮聚物的合成分為

3、甲、乙、丙三個(gè)階段 甲階：PPC 得線型或支化分子，可溶可熔乙階：PPC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔丙階：PPC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔作為商品的預(yù)聚物常為甲或乙階聚合物加工成型時(shí)轉(zhuǎn)化為丙階2.7.3 Carothers 凝膠點(diǎn)方程Carothers 認(rèn)為反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)， 其產(chǎn)物的數(shù)均分子量為無(wú)窮大由此出發(fā)可推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)方程 A和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均 式中 N i 是官能度為 f i 的單體i的分子數(shù) 例 如2mol的甘油（f = 3）和3 mol 鄰苯二甲酸酐（f = 2）體系 A官能團(tuán)總數(shù)為6，B官能團(tuán)總數(shù)為6 兩官能團(tuán)

4、是等摩爾的 平均官能度為 起始 混合單體總分子數(shù)N0官能團(tuán)總數(shù)為N0 反應(yīng)程度達(dá)到P時(shí) 分子總數(shù)為 N 已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為2（N0N） 系數(shù)2表示減少一個(gè)分子就有兩個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)反應(yīng)程度P = 聚合度 Carothers 假定，當(dāng)為無(wú)窮大時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)PC 這就是Carothers 凝膠點(diǎn)方程 2mol 甘油和 3 mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系 PC = 2/2.4 = 0.833 時(shí)，就產(chǎn)生凝膠 實(shí)際測(cè)得的 PC 實(shí)際測(cè)得的PC 0.833 凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在 兩種官能團(tuán)不等摩爾 公式 計(jì)算平均官能度不合適 例如1 mol 甘油與 5 mol鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚 =13/6=2.

5、17 ，凝膠點(diǎn) PC = 2/2.17 = 0.992 實(shí)際上并不能生成高聚物， 也不能產(chǎn)生凝膠 因此，在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為非過(guò)量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物過(guò)量部分不起作用，只能使平均官能度降低 上例的平均官能度應(yīng)等于23/(1+5) = 1，這樣低的平均官能度只能生成低聚物，不會(huì)凝膠化例 如 A、B、C(交聯(lián)單體)三種單體混合物其分子數(shù)分別為NA，NB，NC其官能度分別為fA， fB， fC A和C含有相同官能團(tuán)(如A) 且A官能團(tuán)總數(shù)少于B官能團(tuán)數(shù)即（NAfA+NCfC）NBfB 則平均官能度按下式計(jì)算：A、B 兩官

6、能團(tuán)的摩爾系數(shù) r設(shè)為 f 2 的組分(交聯(lián)單體)的官能團(tuán)數(shù)占體系中同種官能團(tuán)總數(shù)的百分率。將、r兩式代入 公式討 論1. f = 2.2 體系， = 2，PC = 1，不能產(chǎn)生凝膠2. 2，PC 1，可以產(chǎn)生凝膠。 增大，PC 減小， 產(chǎn)生凝膠越早。產(chǎn)生凝膠的充要條件a) 有f 2 的單體參加反應(yīng)；b) 2；c) 同時(shí)滿足a)、b)兩條件的體系，P 達(dá) PC 時(shí)才 達(dá)到凝膠。 3. 凝膠是突然出現(xiàn)的。4. Carothers 方程也可應(yīng)用在線型縮聚中， 計(jì)算生成聚合物的平均聚合度 Carothers 方程也可應(yīng)用在線型縮聚中，計(jì)算生成聚合物的平均聚合度 將公式 重排，能得到 在實(shí)際生產(chǎn)中，兩

7、原料不等摩爾，平均官能度假定某一反應(yīng)程度P 代入 例如制備尼龍66 單 體 原 料 官能度 原料/mol 基團(tuán)/mol H2N(CH2)6NH2 112HOOC(CH2)4COOH 20.991.98CH3(CH2)4COOH 10.010.01合 計(jì) _ 2.03.99平均官能度由羧基來(lái)計(jì)算反應(yīng)到 P = 0.99 時(shí) P = 1.0 時(shí)得到的尼龍66的分子結(jié)構(gòu)式應(yīng)為2.7.3 凝膠點(diǎn)的Flory統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)1. 等活性概念成立2. 所有縮合反應(yīng)均在分子間進(jìn)行，不發(fā)生 分子內(nèi)縮合統(tǒng)計(jì)法的基本觀點(diǎn)是若產(chǎn)生凝膠，則分子鏈中必須有多官能團(tuán)的支化單元 因此，是否出現(xiàn)凝膠，就要計(jì)算由一個(gè)支化單元的一個(gè)臂

8、開(kāi)始，產(chǎn)生另一個(gè)支化單元的幾率大小 支化系數(shù)： 末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率 即： 一個(gè)支化點(diǎn)連接到另一支化點(diǎn)的幾率 亦即：支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率Flory用統(tǒng)計(jì)方法，求得支化系數(shù)與支化單元官能度 f 之間的關(guān)系，再求得P之間的關(guān)系，最終求得 PC 方程。如果支化單體的官能度為 f，則鏈末端支化單元?dú)埩舻墓倌芏葹?f1因此這支化單元的一個(gè)臂連接上另一個(gè)支化單元的幾率就是1/(f1)支化系數(shù) f之間的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到臨界凝膠點(diǎn)時(shí)，則每個(gè)連上去的支化點(diǎn)單元應(yīng)至少有一個(gè)臂再連接上另一個(gè)支化點(diǎn)單元 如此下去才能形成分子量無(wú)限大的情形。因此凝膠產(chǎn)生的臨界支化條件為1/(f1) 為凝膠產(chǎn)生時(shí)的

9、臨界支化系數(shù)定義 計(jì)算值是關(guān)鍵 實(shí)際縮聚反應(yīng)中，常加一定比例的雙官能團(tuán)單體，因此支化單元與非支化單元的比例對(duì)計(jì)算凝膠點(diǎn)也有影響。如果只有一種三官能團(tuán)的單體存在，則1/(f-1)= =1/2，若支化系數(shù)大于1/2，就會(huì)產(chǎn)生凝膠化此= 1/2 就是形成無(wú)限交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的臨界條件，也就是說(shuō)的臨界值就是 ，應(yīng)符合上式 ( f1) = 1，或 = 1 / (f1)。支化系數(shù)反應(yīng)程度P關(guān)系官能團(tuán)B同支化點(diǎn)A的反應(yīng)幾率PB 括號(hào)中官能團(tuán)A反應(yīng)幾率PA 括號(hào)中官能團(tuán)B與雙官能團(tuán)單體AA反應(yīng)幾率PB (1-) 官能團(tuán)A反應(yīng)幾率PA 總生成幾率為各步幾率的乘積 按支化系數(shù)的定義,對(duì)所有的n值進(jìn)行加和將摩爾系數(shù)r=PB/PA代入 代入三種情況討論 沒(méi)有雙官能團(tuán)單體AA存在 A 和 B 等摩爾 若A和B等摩爾，同時(shí)又無(wú)AA單體存在沒(méi)有雙官能團(tuán)單體AA存在 = 1，r 1，則 A 和 B 等摩爾 r =1，PA=PB=P，則 A和B 等摩爾，無(wú) AA 單體則r =1，1，公式簡(jiǎn)化為 例 如 2mol的丙三醇和3mol的二元酸進(jìn)行體型縮聚 r = 1, 1 則