1、第十四章第十四章 有機含氮化合物有機含氮化合物第二節第二節 胺胺第四節第四節 重氮化合物與偶氮化合物重氮化合物與偶氮化合物第一節第一節 硝基化合物硝基化合物第三節第三節 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿第一節第一節 硝基化合物硝基化合物一、一、 結構與命名結構與命名二、二、 物理性質物理性質三、三、 化學性質化學性質N:PSPSP2PSPSP2O:雜化SP2O:SPSP配位鍵上氧結構示意圖結構示意圖雜化軌道雜化軌道理論：理論：一、一、 結構與命名結構與命名NOONOOAr-NO2NOONOONOO+NOO+兩個等價的共振式，結構是對稱的。兩個等價的共振式，結構是對稱的。分子表達式分子表達式 實驗測

2、得硝基中兩個鍵長相等，雜化軌道理實驗測得硝基中兩個鍵長相等，雜化軌道理論不能解釋鍵長平均化。用論不能解釋鍵長平均化。用共振論共振論可以解釋。可以解釋。RCOOHCOO-1.27硝基的電子效應硝基的電子效應強吸電子基團（吸電子誘導、吸電子共軛）強吸電子基團（吸電子誘導、吸電子共軛）硝基的同分異構體硝基的同分異構體 只含一個硝基的化合物（只含一個硝基的化合物（R-NO2）與亞硝酸酯與亞硝酸酯（R-O-N=O）是同分異構體。是同分異構體。CH3CHCH3ONOCH3CHCH3NO2亞硝酸異丙酯亞硝酸異丙酯 2-2-硝基丙烷硝基丙烷NOO+_NOO硝基化合物的命名是以烴為母體，硝基做取代基：硝基化合物

3、的命名是以烴為母體，硝基做取代基：CH3CHCH2CHCHCH2CH3NO2CH3NO23-3-甲基甲基-5-5-硝基硝基-1-1-己烯己烯3-硝基甲苯硝基甲苯CH3NO2NO2OH3-硝基硝基-1-萘酚萘酚硝基甲烷硝基甲烷二、二、 物理性質物理性質物理性質：物理性質： 一元芳香硝基化合物是高沸點液體，多數是有機一元芳香硝基化合物是高沸點液體，多數是有機物的良好溶劑。不溶于水，有毒。物的良好溶劑。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。用途用途: : 一元氯化硝基苯是橡膠、醫藥和染料工業的重一元氯化硝基苯是橡膠、醫藥和染料工業的重要

4、原料。要原料。 多元硝基化合物是炸藥。（多元硝基化合物是炸藥。（TNTTNT三硝基甲苯）三硝基甲苯）四、四、 化學性質化學性質1. 脂肪族硝基化合物的酸性：脂肪族硝基化合物的酸性： 具有具有-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。水的鹽。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O 這是因為具有這是因為具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共軛超共軛效應，導致發生互變異構現象的結果：效應，導致發生互變異構現象的結果：R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O= 用共振論的觀點，可解釋為硝基

5、化合物的共軛堿用共振論的觀點，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩定。可以被共振所穩定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+ 顯然，不含顯然，不含-H的的 3硝基化合物就不能與堿作用。硝基化合物就不能與堿作用。 2. -H的縮合反應的縮合反應 與羥醛縮合、與羥醛縮合、Claisen縮合反應類似，活潑的縮合反應類似，活潑的-H 可可與羰基化合物作用，這在有機合成中有重要用途。與羰基化合物作用，這在有機合成中有重要用途。 C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH3.

6、芳香硝基化合物：芳香硝基化合物： 1）苯環上的親電取代反應）苯環上的親電取代反應比苯難比苯難Br2/FeBr3BrNO2NO2BrSO3HNO2H2SO4HNO3發煙濃發煙H2SO4Br2/FeBr3NO2NO25514095110110間位，間位，收率低收率低硝基苯不能發硝基苯不能發生生F-CF-C烷基化、烷基化、酰基化，可作酰基化，可作為反應溶劑為反應溶劑2）硝基對芳環上的親核取代反應（）硝基對芳環上的親核取代反應（SN2Ar）的影響）的影響 硝基能增強芳香親核取代反應活性，是一個活化硝基能增強芳香親核取代反應活性，是一個活化鄰對位的定位基，即使硝基鄰對位鹵素活性增強。鄰對位的定位基，即使

7、硝基鄰對位鹵素活性增強。ClNaOH/H2O反應需高溫、高壓反應需高溫、高壓ClNO2NO2OHNaOH130H+oCClNO2NO2NO2OHNO2Na2CO3100H+oC苦味酸的工業生產法用苯酚三硝化困難，苦味酸的工業生產法用苯酚三硝化困難，-OH被氧化被氧化NO2OHNO2O2NClNO2NO2O2NNaHCO335H+oCOC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3ClClNO2CH3ONaNaOH/H2OOHClNO2OCH3ClNO2CH3NH2-HNCH3 在芳香鹵烴的鄰、對位引入在芳香鹵烴的鄰、對位引入N

8、O2時，時，Cl的親的親核取代反應活性核取代反應活性，NO2越多，活性越強。越多，活性越強。反應選擇性：反應選擇性： 這是因為這是因為CX鍵受鍵受NO2的的I、C效應的影響，效應的影響，使與使與X直接相連的碳原子上電子云密度直接相連的碳原子上電子云密度，而有利于親，而有利于親核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。SN2Ar反應機理反應機理L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢 隨鹵素鄰、對位硝基的增加，利于分散負隨鹵素鄰、對位硝基的增加，利于分散負電荷，中間體穩定，反應變易。電荷，中間體穩定，反應變易。邁森海爾（邁森海爾（MeisenheirM

9、eisenheir）配合物）配合物下面反應是難以發生的：下面反應是難以發生的：CH3CHO+縮 合 但當甲基的鄰但當甲基的鄰/對位有對位有NO2存在時，由于受其存在時，由于受其I、C效應的影響，甲基上效應的影響，甲基上H原子的活性原子的活性，從而可與苯，從而可與苯甲醛發生縮合反應。如：甲醛發生縮合反應。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O3）對甲基活性的影響）對甲基活性的影響 區別區別 PhNO2 PhCH2NO2 NaOH/H2O - 溶解溶解 4）對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響）對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響 當硝基的

10、鄰、對位有當硝基的鄰、對位有OH、 COOH存在時，存在時，由于由于I、C效應的影響，將使酚、芳酸的酸性增效應的影響，將使酚、芳酸的酸性增強。強。 當硝基的鄰、對位有當硝基的鄰、對位有NH2存在時，由于存在時，由于I、C效應的影響，將使芳胺的堿性減弱。效應的影響，將使芳胺的堿性減弱。OHCH3OOHpKa101010.2110.218.39 8.39 7.15 4.09 0.257.15 4.09 0.25OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N 硝基很容易被還原。還原一般經歷以下過程，硝基很容易被還原。還原一般經歷以下過程，以硝基還原為例：以硝基還原為例：NO2NONHOH

11、NH2亞硝基苯N-羥基苯胺(苯基羥胺) 因此，其還原產物因反應條件不同而異。如：因此，其還原產物因反應條件不同而異。如：在酸性介質在酸性介質(通常為通常為HCl)中，以金屬中，以金屬Fe、Zn或或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。中性介質生成羥胺。中性介質生成羥胺。 4.4.還原反應還原反應1）單分子還原反應）單分子還原反應 SnCl2 + HCl 又是一個選擇性還原劑，當苯環又是一個選擇性還原劑，當苯環上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHONO2NH

12、-OHNH2 苯基羥胺苯基羥胺(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Zn + HCl)H2/NiZn + NH4Cl + H2O硝基苯硝基苯 苯胺苯胺或或LiAlH4 多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性還原劑作用下，可進行選擇性(或部分或部分)還原。如：還原。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2還原鄰位還原對位用用H2/Ni或或L

13、iAlH4都還原都還原2）雙分子還原反應（）雙分子還原反應（堿性條件堿性條件）2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZn/NaOH/H2OZn +NaOH +H2O氫化偶氮苯氫化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Zn/HClPhNH2或或SnCl2/NaOHNH2H2NH+聯苯胺聯苯胺聯苯胺重排聯苯胺重排一、分類一、分類胺可以看作氨的烴基衍生物胺可以看作氨的烴基衍生物. .1.1.按氫原子被取代的數目可把胺分為：伯胺按氫原子被取代的數目可把胺分為：伯胺(1(1胺胺) )、仲胺仲胺(2(2胺胺) )、叔胺、叔胺(3(3胺胺).).氨氨伯胺伯胺(1(1胺胺) )仲胺仲胺(2(2胺胺) )叔胺叔胺(3

14、(3胺胺) )NH3RNH2R2NHR3N與醇不同之處與醇不同之處：叔醇叔醇伯胺伯胺CH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3COH第二節第二節 胺胺叔碳叔碳一個烴基一個烴基2.2.按分子中氨基的數目按分子中氨基的數目胺可分為一元胺、二元胺和三元胺等胺可分為一元胺、二元胺和三元胺等, ,如如: :3.3.按氮原子所連的烴基按氮原子所連的烴基脂肪胺脂肪胺：氮上只連接氮上只連接脂肪族烴基的胺脂肪族烴基的胺. .芳香族胺：芳香族胺：一個或幾個芳基與氮原子一個或幾個芳基與氮原子直接直接相連的胺相連的胺. .CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2一元胺一元胺 二元胺二元胺 CH3NH2CH3NH

15、CH2(CH3)3NNH2NHN(CH3)2胺的分類胺的分類二、命名二、命名脂肪胺脂肪胺: :簡單的脂肪胺以胺為母體簡單的脂肪胺以胺為母體。用烴基名稱后面加上用烴基名稱后面加上“胺胺”來命名。相同烴基合并；簡單取代基在前，來命名。相同烴基合并；簡單取代基在前，復雜在后；伯胺當氨基不在碳鏈末端時標出位置復雜在后；伯胺當氨基不在碳鏈末端時標出位置.NH2H2NCH2CH2NH2環己胺環己胺乙二胺乙二胺N-N-苯基芐胺苯基芐胺( (苯甲胺苯甲胺) )脂肪胺命名脂肪胺命名（CH3CH2 )2NH二乙胺二乙胺CH3NHC2H5甲乙胺甲乙胺H2NNH22,3-2,3-丁二胺丁二胺CH2NHPhCH3CH2

16、CH2CHNC2H5CH3CH3二甲氨基二甲氨基是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。復雜的脂肪胺復雜的脂肪胺: :（S)-2-S)-2-氨基氨基-4-4-苯基丁烷苯基丁烷2-2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷2-2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷氨基：氨基：NH2NHCH3N(CH3)2NCH3CH2CH3氨基氨基甲氨基甲氨基甲乙氨基甲乙氨基脂肪胺命名脂肪胺命名CH3NHCH(CH2)4CH3CH3()3N三環戊胺三環戊胺2,4-2,4-二甲基二甲基-3-3-甲胺基甲胺基-2-2-戊胺戊胺2,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-氨基氨基-3-3-甲胺基戊烷甲胺基戊烷NHCH3

17、CH3NH2CH3CHCHCH CH3CH312453CH2CH2CH3NH2H（S)-4-S)-4-苯基苯基-2-2-丁胺丁胺芳香胺芳香胺 當氮原子同時連有芳基和脂肪基時，當氮原子同時連有芳基和脂肪基時，以芳胺為母以芳胺為母體。體。命名時在烷基名稱前面加命名時在烷基名稱前面加N-，以示烷基直接與氮以示烷基直接與氮原子相連。原子相連。NH2-萘胺萘胺（1 1）NHNHNH二苯胺二苯胺（2 2）N,NN,N- -二苯基對苯二胺二苯基對苯二胺CH3NH2鄰甲苯胺鄰甲苯胺（1 1）NO2NHO2N4,44,4- -二硝基二苯胺二硝基二苯胺（2 2）NCH3C2H5N-N-甲基甲基-N-N-乙乙基苯胺

18、基苯胺（3 3）ONN(CH3)2對亞硝基對亞硝基- -N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（3 3）（二元胺）（二元胺）芳香胺命名芳香胺命名 四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物合物稱為季銨化合物. .季銨化合物季銨化合物R4N+X-R4N+OH-季季銨銨鹽：鹽：季季銨銨堿：堿：C6H5N+H3Cl-(C2H5N+H3)2SO42-(CH3)3N+CH2C6H5Br-氯化苯銨氯化苯銨硫酸乙銨硫酸乙銨溴化三甲基芐銨溴化三甲基芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨季銨化合物命名的詞尾：季銨化合物命名的詞尾：

19、銨銨季銨化合物命名季銨化合物命名(CH3)3NHCl 三甲胺鹽酸鹽三甲胺鹽酸鹽三、胺的物理性質三、胺的物理性質胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。但氮的電負胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。但氮的電負性小于氧，故胺的沸點比相對分子質量相近的性小于氧，故胺的沸點比相對分子質量相近的非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點低。非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點低。物態：物態：除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺為氣體其他除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺為氣體其他均為液體或固體。均為液體或固體。沸點：沸點：CH3CH2CH2NH2CH3NHC2H5 (

20、CH3)3N 48.7 35 3.5 溶解度溶解度: :伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發生締伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發生締合，因此低級脂肪胺易溶于水。芳胺合，因此低級脂肪胺易溶于水。芳胺N N與苯環與苯環p-p- 共軛，不溶。共軛，不溶。胺的物理性質胺的物理性質 四、胺的化學性質四、胺的化學性質107.3112.9氨與甲胺的結構氨與甲胺的結構: :NHHCH3.NHHH. 成鍵時氮原子軌道進行不等性成鍵時氮原子軌道進行不等性spsp3 3雜化，一對未公雜化，一對未公用電子對占據一個用電子對占據一個spsp3 3軌道，另外三個軌道，另外三個spsp3 3軌道與氫的軌道與氫的1s1s軌道

21、或碳雜化軌道交蓋形成三個軌道或碳雜化軌道交蓋形成三個 鍵。分子呈棱錐鍵。分子呈棱錐型結構，隨著型結構，隨著N N上連接基團的不同，鍵角大小會有改。上連接基團的不同，鍵角大小會有改。胺的結構胺的結構: :胺的結構胺的結構sp3-雜化雜化NRRRNRRR連有連有 3個不同基團的叔胺為手性個不同基團的叔胺為手性: 但能壘低，室溫下迅速翻轉，胺對映體之但能壘低，室溫下迅速翻轉，胺對映體之間相互消旋。間相互消旋。N: 1s22s22px12py12pz1NNCH3EtC6H5CH2CH CH2XNCH3C6H5CH2CHCH2EtX(S)(R)季銨鹽季銨鹽： 氮原子上連有四個不同的烴基時，則不能氮原子上

22、連有四個不同的烴基時，則不能發生相互翻轉，因而具有旋光性發生相互翻轉，因而具有旋光性, ,可拆分可拆分: :結構與性質結構與性質NHH具有未公用電子對具有未公用電子對, ,呈堿性呈堿性. .作為親核試劑進行反應，氮作為親核試劑進行反應，氮上氫被烷基或酰基取代上氫被烷基或酰基取代. .苯環上的親電取代苯環上的親電取代結構與性質結構與性質Kb = RNH3 OH RNH2 pKb = - log Kb（一）堿性和成鹽（一）堿性和成鹽 pKb越小，或其共軛酸的越小，或其共軛酸的pKa越大，則胺的堿越大，則胺的堿性就越強。性就越強。RNH2+ H2ORNH3+ OHAminespKbNH3CH3NH2

23、(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.39.4138.7Table 1 Basic strength of some amines芳芳胺胺脂脂肪肪胺胺氨氨伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺RNH2 NH3 ArNH2( (脂肪胺脂肪胺) ) ( (芳香胺芳香胺) )烷基對胺堿性的影響烷基對胺堿性的影響: :CH3.NH2烷基供電效應使胺的堿性加強烷基供電效應使胺的堿性加強. . N上的電子云密度上的電子云密度，接受質子的能力，接受質子的能力，堿性，堿性。NH2RNH3pkb: 35pkb: 4.76胺的堿性強度：胺的堿性強度：脂肪胺的堿性：脂肪胺的堿性： 2

24、胺胺1胺胺 3胺胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 脂肪胺的堿性強度：脂肪胺的堿性強度： 在氣相或非水溶液中：在氣相或非水溶液中： 3胺胺2胺胺1胺胺 在水溶液中：在水溶液中： 2胺胺1胺胺 3胺胺(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21電子效應電子效應、空間空間效應的影響效應的影響電子效應、空間效電子效應、空間效應和溶劑化效應共應和溶劑化效應共同影響的結果。同影響的結果。2 電子效應：電子效應： 3胺胺2胺胺1胺胺 空間效應：空間效應： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶劑化效應：溶劑化效應： 1胺胺2胺胺3胺胺RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRR

25、HOH2共軛酸穩定性好，酸性弱，堿性強。溶劑化使接受溶劑化使接受H+的正離子穩定，堿性強的正離子穩定，堿性強電子效應、空間效應和電子效應、空間效應和溶劑化效應共同影響的溶劑化效應共同影響的結果是脂肪胺的堿性：結果是脂肪胺的堿性： 2胺胺1胺胺 3胺胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺NH2N N為不等性為不等性spsp3 3雜化，未共用電子對軌道雜化，未共用電子對軌道p成分成分多，可以產生多，可以產生p-p-共軛，結果使電子對向苯環共軛，結果使電子對向苯環移動，氮原子上電子云密度降低，堿性減弱移動，氮原子上電子云密度降低，堿性減弱. .苯環對芳胺堿性的影響苯環對芳胺堿性的影響: :芳香胺的堿性：芳

26、香胺的堿性：NHH 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 取代芳胺的堿性：取代芳胺的堿性： 取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。影響剛好相反。苯環越多，苯環越多，N上電子云密度越低上電子云密度越低 在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位或間位在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位或間位時，供電基團使堿性時，供電基團使堿性，而吸電基團使堿性，而吸電基團使堿性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82

27、當取代基處于鄰位時，一般情況下與取代基處于當取代基處于鄰位時，一般情況下與取代基處于對位時的影響相似，但因取代基處于鄰位時，其影響對位時的影響相似，但因取代基處于鄰位時，其影響因素較多，較為復雜，常常會給出意外的結果。如：因素較多，較為復雜，常常會給出意外的結果。如：pkb9.30NH2NH2CH39.56除除OHOH外，絕大外，絕大多數取代基在多數取代基在鄰位時堿性鄰位時堿性 成鹽成鹽CH3(CH2)9NH2CH3(CH2)9NH3ClHClNH2HClNH3ClNaOHNH2堿性和成鹽堿性和成鹽即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：RNH2

28、HClRNH3+Cl-+CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有機層： CH3(CH2)10CH3水 層：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強堿由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強堿就會游離出來。就會游離出來。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl + 利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。如：利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。如：十二烷十二烷（二）烴基化（二）烴基化（氮原子上氫的取代反應氮原子上氫的取代反應）CH2Cl+NH2（過量）CH2NH( 88% )NaHCO3,9

29、0 C。氮原子上氫的取代反應氮原子上氫的取代反應芳胺親核性弱芳胺親核性弱（季銨鹽）（季銨鹽）RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3NRXR4NX產物為混合物產物為混合物仲胺仲胺（三）氧化反應（三）氧化反應 脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化劑不同，產物不同。化劑不同，產物不同。NH2OONH2ClClClClNO2對苯醌對苯醌MnO2,稀H2SO4CF3COOOH氧化反應氧化反應R3NH2O2R3NO叔胺叔胺氧化胺氧化胺（四）酰基化（四）酰基化（氮原子上氫的取代反應氮原子上氫的取代反應） 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐

30、或羧酸等脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應，生成酰基化試劑反應，生成N-烴基或烴基或N,N-二烴基酰胺。羧二烴基酰胺。羧酸的酰化能力較弱，須不斷除水，使反應向右進行。酸的酰化能力較弱，須不斷除水，使反應向右進行。脂肪胺：脂肪胺：RCORCONHRNR2不反應R3NRNH2R2NHRCOCl(RCO)2O不能繼續酰不能繼續酰化化用堿用堿(NaOH(NaOH、吡啶、吡啶) )吸收吸收HXHX、R RCOOHCOOH芳香胺：芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2O氮原子上氫的

31、取代反應氮原子上氫的取代反應酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯（酯的氨解）酯（酯的氨解） 酸酸應用應用: : 制備酰胺制備酰胺ClCClONOH2NCH2CH2ClCONOHNCH2CH2HCl提純、分離：提純、分離：生成的酰胺為中性，不能與酸反應，生成的酰胺為中性，不能與酸反應， 可與叔胺分離可與叔胺分離撲熱息痛撲熱息痛NHNC2H5CH3COClNCOCH3NC2H5固體液體過濾NaOHCH3COONaNCOCH3NH+NHCCH3HOOOOOPhCH2NH2OHOONHCH2PhNH2HO(CH3CO)2ONHCH3COClNCOCH3保護氨基或降低氨基對芳環的致活能力。保護氨基或降低氨基對芳環的致

32、活能力。NH2O2NNH2保護氨基保護氨基不被氧化不被氧化脫保護脫保護NH2O2NNH2CH3COClNaOH混酸NHCOCH3O2NNHCOCH3（五）磺酰化（五）磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2Cl該反應可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺該反應可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。( (Hinsberg 反應反應) )氮原子上氫的取代反應氮原子上氫的取代反應RNHSO2R2NSO2不反應 （可溶于酸） R3N HClNaOHRNSO2Na(不溶于NaOHNaOH )OH- 分離or H+PhNH2PhNHCH3PhSO2NCH3PhNaOH固體液體PhSO2N-PhNa+PhNH2PhNHCH3

33、PhN(CH3)2PhSO2Cl固體液體PhSO2NHPhPhSO2NCH3PhPhN(CH3)2白色固體白色固體（六）與亞硝酸的反應（六）與亞硝酸的反應RNH2R2NHR3N脂肪胺：脂肪胺：（定量）（定量）R +Cl +N2NaNO2HClRNNClR2N NO不不進進行行上上述述反反應應（黃黃色色難難溶溶物物）與亞硝酸的反應與亞硝酸的反應用途：用途：1.1.伯、仲、叔胺鑒別。伯、仲、叔胺鑒別。 2.Tifferean-Demjanov 2.Tifferean-Demjanov（蒂芬歐（蒂芬歐- -棣姆楊諾夫）重排：棣姆楊諾夫）重排： 利用脂肪胺重氮鹽重排發生擴環反應，制備利用脂肪胺重氮鹽重

34、排發生擴環反應，制備5-95-9元環酮。元環酮。N-亞硝基仲胺亞硝基仲胺H2OClHROHRCl烯重氮鹽重氮鹽CH2NH2OHNaNO2HCl+05oCCH2N2+Cl-OHCH2+OHN2-CH2OH+OH+OH+-OCNOHHCNCH3NO2堿CH2NO2OHHCH2NH2OHLiAlH405oCNaNO2HCl+OTifferean-Demjanov（蒂芬歐（蒂芬歐-棣姆楊諾夫）重排機理：棣姆楊諾夫）重排機理： - -羥基腈或羥基腈或 - -氰醇氰醇芳香胺：芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反應重氮化反應（無色溶液）（無色溶液）NCH3NO黃色油狀物黃色油狀物 或固體或

35、固體綠色固體綠色固體 該反應可以用來鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。該反應可以用來鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳胺與芳胺與HNO2的反應是的反應是NO+的親電反應。對伯、仲胺，的親電反應。對伯、仲胺，進攻最富電子的氮原子，取代氮上氫。對于叔胺，由于進攻最富電子的氮原子，取代氮上氫。對于叔胺，由于- -NR2是強供電基，可進行苯環上的親電取代。是強供電基，可進行苯環上的親電取代。NaNO2HClCo05010 Co橘黃色橘黃色NOH(CH3)2N+ Cl-OH-NO(CH3)2N（七）苯環上的取代反應（七）苯環上的取代反應含氮官能團對苯環的作用：含氮官能團對苯環的作用：NH2NHRNR2、

36、：強致活的鄰對位定位基強致活的鄰對位定位基NHCOCH3：由于由于COCH3的吸電作用，的吸電作用，NHCOCH3 為中等致活的鄰對位定位基為中等致活的鄰對位定位基NH3：致鈍的間位定位基致鈍的間位定位基苯環上的取代反應苯環上的取代反應 鹵代、硝化、磺化。鹵代、硝化、磺化。F-CF-C酰基化、烷基化難以酰基化、烷基化難以發生發生, ,因因N N上未共用電子對與路易斯酸成鹽。可酰化上未共用電子對與路易斯酸成鹽。可酰化保護。保護。NH2 1.1.鹵代反應鹵代反應NH2BrBrBr反應定量完成，反應定量完成， 可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。（白）（白）NH2COOHNH2COOHBrB

37、rBrBr2H2OBr24050。CHCl,H2O,苯環上的取代反應苯環上的取代反應NH2CH3X2H2ONH2CH3XX單取代：要降低單取代：要降低-NH-NH2 2的活化能力，先酰化的活化能力，先酰化NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2OBr2, H2O,或H+OH-N(CH3)2COOHHClH2OCl2+N(CH3)2COOHClClN(CH3)2NO2CH3COOHBr2+rtN(CH3)2NO2Br 2.2.硝化反應硝化反應 硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護氨基氧化，需要保護氨基。可用乙酰化法

38、或先將芳胺溶可用乙酰化法或先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽于濃硫酸生成硫酸氫鹽。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2間間位位鄰鄰對對位位NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2CH3COONO2硝乙酐硝乙酐 3.3.磺化反應磺化反應NH2濃H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3H( (工業制法）工業制法） 對氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨對氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，可中和成鹽。這種分子

39、內形成的鹽，稱為內鹽：基，可中和成鹽。這種分子內形成的鹽，稱為內鹽：H3NSO3-苯環上的取代反應苯環上的取代反應H2O_NHSO3H重排NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4H2OH+NH2NO2NHCOCH3SO3HNO2NH2SO3HCH3COClNHCOCH3SO2ClNHCOCH3SO2NH2NH3H2O,或H+OH-NH2SO2NH2制備磺胺類藥物制備磺胺類藥物4.4.異腈反應異腈反應RCNRNH2CHCl3OH-RNC+_+腈腈 異腈異腈 胩胩惡臭，鑒別伯胺惡臭，鑒別伯胺SO3HClNHCOCH35.5.與羰基化合物反應與羰基化合物反應伯胺：伯胺：與醛生成亞胺（西佛堿與醛生成亞

40、胺（西佛堿Schiffs baseSchiffs base），），當兩邊都是芳環時穩定，反應可逆，用來保護醛當兩邊都是芳環時穩定，反應可逆，用來保護醛基、氨基。基、氨基。ArNH2ArCHOCHArN ArH2O+仲胺：仲胺：與與含含 的羰基化合物的羰基化合物反應生成烯胺。反應生成烯胺。CHCO+ NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺烯胺 烯胺具有下示兩種共振參與式，因而具有兩種烯胺具有下示兩種共振參與式，因而具有兩種可反應性。可反應性。在有機合成中重要的應用是通過烯胺發在有機合成中重要的應用是通過烯胺發生碳上的烷基化或酰基化。生碳上的烷基化或酰基化。制備烯胺常用環狀的胺：制備烯胺常

41、用環狀的胺：嗎啉嗎啉四氫吡咯四氫吡咯六氫吡啶六氫吡啶NNNOHHHCCNR2CCNR2+-CCNR2R+RXCCRNR2+RXRCOXCCCORNR2+O+NHH+NCH2C6H5N+H+, H2OOCH2C6H5C6H5CH2Cl碳烷基化：碳烷基化：碳酰基化：碳酰基化：+NHH+CH3CH2OCH3CH2NCH3COCl1)2) H+, H2O?CH3CH2OCCH3O酰基化產物六、制備六、制備 （一）（一） 氨或胺的烴基化氨或胺的烴基化 親核試劑：親核試劑：NH3、RNH2(以以1胺為宜胺為宜)。 烴基化試劑：鹵代烴（具有活潑鹵原子的芳鹵）、醇。烴基化試劑：鹵代烴（具有活潑鹵原子的芳鹵）、

42、醇。RX + NH3RNH3+XNH3RNH2 + NH4+XCH3OHNH3, Al2O3380450 5 MPaCH3NH2CH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)2NHCH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)3NClNO2NO2+ 2 NH3CH3COONH4170NO2NO2NH2混合物混合物（二）硝基的還原（二）硝基的還原RNO2還原劑還原劑RNH2反應式：反應式： 1 酸性還原劑酸性還原劑: 酸酸+金屬（金屬（工業生產污染環境工業生產污染環境） （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性還原劑：中性還原劑：催

43、化氫化，常用的催化劑有催化氫化，常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd. 3 堿性還原劑堿性還原劑：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能還原硝基）不能還原硝基）還原劑的分類：還原劑的分類：應用：應用： 制備制備1o胺胺NO2CHONH2CHOSnCl2HCl或或FeSO4/H2O/NH3選擇性還原選擇性還原CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2還原鄰位還原對位Sn + HCl（三）腈、酰胺及其它含氮化合物的還原（三）腈、酰胺及其它含氮化合物的還原常用還原劑：常用還原劑：LiAlH4, B2H6，催化氫

44、化，催化氫化, Na +C2H5OH(還原肟還原肟)腈腈 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4NO2CH2NH2NO2CNB2H6 / THF硝基不還原硝基不還原RCNR2ORCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCH2NH21胺胺RCNH2O酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺 還原劑還原劑RCNR2ORCH2NR2 3胺胺還原劑還原劑CH2=CH2HClCH3CH2ClCH3CH2CNKCNCH3CH2CH2NH2H2Ni由烯烴、鹵代烴制備胺由烯烴、鹵代烴制備胺NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4, 醚NCH3C6H5CH2CH3CH3(CH2)4CCH3N

45、OH6-8MPa, 75-80oCNi / H21胺胺肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3Na + C2H5OHC15H31COOHC15H31CONH2C15H31CH2NH2NH3H2Ni羧酸羧酸 醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞胺醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成被還原劑還原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反應，稱胺的反應，稱為醛酮的還原胺化。為醛酮的還原胺化。常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑還原劑加成加成消除消除

46、加成加成加成加成消除消除還原劑還原劑還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N 醛、酮的還原胺化醛、酮的還原胺化 劉卡特反應劉卡特反應 醛、酮在高溫下與甲酸銨反應生成一醛、酮在高溫下與甲酸銨反應生成一級胺。該反應稱為劉卡特反應。級胺。該反應稱為劉卡特反應。CHCH3NH2CCH3OHCONH4O185oC (高溫高溫) 甲酸銨的作用是提供甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸，和還原劑甲酸，甲酸既提供甲酸既提供H+，又提供，又提供H-。HCONH4OHCOOH + NH3（四）霍夫曼降解（四）霍夫曼降解RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2

47、ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROHNH=OONaOCl,NaOHCOONaNH2CHH3CC6H5CONH2CHH3CC6H5NH2NaOBr構型構型不變不變 （五）加布瑞爾（五）加布瑞爾（Gabriel）合成法）合成法NH=OOCOOKKOHN K=OORXN=OORKOHRNH2COOK+OOOONHOON-K+OR-XNH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2N-N-烴基鄰苯二烴基鄰苯二甲酰亞胺甲酰亞胺制備純

48、凈伯胺制備純凈伯胺鄰苯二甲酰肼鄰苯二甲酰肼Siegmund Gabriel(1851-1924)Siegmund Gabriel was born in Berlin,Germany,and received his Ph.D. in1874 at the University of Berlin,working with August von Hofmann. After furtherwork with Robert Bunsen,he became Professor of Chemistry at the Univ. of Berlin. Robert Wilhelm Bunsen18

49、11-1899 /Portraits/ 第三節第三節 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽（一）季銨鹽白色結晶，離子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。白色結晶，離子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。物性：物性：用途：用途：一個長鏈烷基的季銨鹽，可做陽離子表面活性劑、相一個長鏈烷基的季銨鹽，可做陽離子表面活性劑、相轉移催化劑。轉移催化劑。反應：反應：R4N XR4NXR3N+RX季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵代烷：季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵代烷：與堿作用，可以得到季銨堿與堿作用，可以得到季銨堿。R4NXR4NOH+KOH+ KX+H2O(CH3)4N IAg2O

50、22(CH3)4N OHAgI2季銨鹽季銨鹽(CH3)3N+CH2C6H5Cl-氯化三甲芐銨氯化三甲芐銨TEBATEBA溴化四丁胺溴化四丁胺TABATABA+AgNO3AgX相轉移催化劑的使用原理相轉移催化劑的使用原理利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發生利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發生相轉移催化劑相轉移催化劑從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將CN-從水相從水相運送到有機相，然后又將運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。從有機相運送到水相。RX + Q+CN-反應物反應物Q+X- + RCN產物產物NaX + Q+CN-Q+X-

51、+ NaCN相轉移催化劑相轉移催化劑反應物反應物水相水相有機相有機相季銨鹽季銨鹽C6H5CH2CNCH3CH2ClNaOHTEBAC6H5CHCNCH2CH3+90%(CH3)3NCH3OH（二）季銨堿（二）季銨堿R4NOH 季銨堿是強堿，堿性相當于季銨堿是強堿，堿性相當于NaOH、KOH。 能吸收空氣中的能吸收空氣中的CO2，易潮解，溶于水。，易潮解，溶于水。（1）季銨堿熱分解：季銨堿熱分解：OHOH- -作為親核試劑的作為親核試劑的S SN N2 2反應反應(CH3)3N + CH3OH季銨堿季銨堿2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O2 RCH2CH2N(CH3)3

52、OH+ 2AgXCH2N(CH3)3 IAg2OH2O, CH3OHCH2N(CH3)3 OH（2）霍夫曼霍夫曼Hofmann消除消除當當RCH3且有且有H時時, ,一個H，E2歷程：歷程：C CHN(CH3)3 HOCC+N(CH3)3+ H2O季銨堿季銨堿CH2HN(CH3)3OH160CH2+ (CH3)3N + H2OH+離去離去二個以上二個以上H：有方向選擇問題：有方向選擇問題 鹵代烴的消除反應遵循鹵代烴的消除反應遵循SaytzeffSaytzeff規則，從含氫規則，從含氫較少的碳上失去氫，生成取代比較多的烯。較少的碳上失去氫，生成取代比較多的烯。CH3CHCH2CH3ClCH3CH

53、CHCH3KOH醇HofmannHofmann規則：季銨堿的消除反應，是從含氫規則：季銨堿的消除反應，是從含氫較多的碳上失去氫，生成取代比較少的烯。較多的碳上失去氫，生成取代比較少的烯。CH3CH2CHN(CH3)3CH3OH CH3CH2CHCH2(95%)N(CH3)3H2OCH3CH CHCH3(5%)霍夫曼霍夫曼Hofmann消除的影響因素消除的影響因素1. -H1. -H的酸性：的酸性： + +N(CHN(CH3 3) )3 3的強吸電作用使的強吸電作用使-H具有具有酸性，由于酸性，由于+ +N(CHN(CH3 3) )3 3不是很好的離去基團，不是很好的離去基團，C-HC-H比比N

54、-N-C C 鍵先易斷裂，生成鍵先易斷裂，生成- -C C。當。當-C-C上連有取代基時，上連有取代基時，供電作用使供電作用使-H-H的酸性減弱，不利消除。的酸性減弱，不利消除。CH3CH2CHNH2CH31) 3CH3I2) AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+HHHN(CH3)3CH3CH2HHO-H2O-N(CH3)3HHCH3CH2HN(CH3)3HCH3HCH3HHO-H2O-N(CH3)3HCH3CH3H2. Hofmann 消除的立體化學消除的立體化學C1C2C2C3 E2 E2消除要求消除要求-H-H與

55、與+ +N(CHN(CH3 3) )3 3處于反式共平面，消處于反式共平面，消除取代少的除取代少的-H-H位阻小。位阻小。CH3CH CHCH2HHN(CH3)31234N(CH3)3CH3HH(CH3)3CHN(CH3)3OH-(CH3)3CHN(CH3)2CH3OH+CH3HHH很慢很慢DHHN(CH3)3OH-3. 3. 例外：如果例外：如果-C上有可產生吸電子共軛作用的基團如上有可產生吸電子共軛作用的基團如phph、C=CC=C、C=OC=O等，使等，使-H酸性增強，或可生成具有共軛體系的產酸性增強，或可生成具有共軛體系的產物時，優先生成共軛產物，不遵守物時，優先生成共軛產物，不遵守H

56、ofmann規則。規則。Nph+OH-NphNph主+phCH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3phCH=CH2CH2=CH2+93%0.4%（3 3）應用：）應用：HofmannHofmann徹底甲基化（徹底甲基化（胺與足量胺與足量CHCH3 3I I反反 應轉化為季銨鹽應轉化為季銨鹽）推測伯、仲、叔胺的結構）推測伯、仲、叔胺的結構步驟：步驟：RNH2R2NHR3N過量CH3I徹底甲基化(CH3)3NR I(CH3)2NR2 ICH3NR3 I濕Ag2O(CH3)3NR (CH3)2NR2 CH3NR3 OHOHOH烯叔胺季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿季銨堿季銨堿消耗消耗CH3I 叔胺叔胺

57、仲胺仲胺 伯胺伯胺 1 mol 2mol 3molNHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I濕Ag2ON(CH3)2C2H5 OHN(CH3)2C2H5CH3I濕Ag2OOHN(CH3)2C2H5C2H5(CH3)3N例：例：季銨堿季銨堿NC2H5OH-+不飽和度不飽和度u =22n1n3nc+_+_nH2n n1 1：一價原子數一價原子數n n3 3：三價原子數三價原子數 某胺分子式某胺分子式C C6 6H H1313N N，制成季銨鹽只消耗，制成季銨鹽只消耗1mol1mol碘甲碘甲烷，經兩次消除生成烷，經兩次消除生成1,4-1,4-戊二烯和三甲胺，推測原戊二烯和三甲胺，推測原胺可能結構

58、。胺可能結構。(CH3)3NNOH-+N(CH3)2OHNN CH3第四節第四節 重氮化合物與偶氮化合物重氮化合物與偶氮化合物 重氮化合物與偶氮化合物都含有重氮化合物與偶氮化合物都含有-N2-，區別在于區別在于兩端所連的基團。兩端所連的基團。 兩個烴基分別連在兩個烴基分別連在-N=N-N=N-基兩端的化合物基兩端的化合物。通式為：通式為：R-N=N-RR-N=N-R，例如例如: :烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNN N C(CH3)2CN偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈NN偶氮苯偶氮苯CH2CH2CH3NNCH2 CHCH2偶氮化合物偶氮化合物: :偶氮化合物偶氮化合物 烴基與重氮基相連

59、構成的化合物。烴基與重氮基相連構成的化合物。 -N=N-N=N- 基只一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的基只一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其它原子或原子團相連，例如：其它原子或原子團相連，例如：重氮化合物重氮化合物: :（苯重氮鹽酸鹽）（苯重氮鹽酸鹽）氯化重氮苯氯化重氮苯-萘基重氮硫酸鹽萘基重氮硫酸鹽N NClN NHSO4N N NH苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯重氮化合物重氮化合物RNN+苯重氮酸苯重氮酸phN=N OH 脂肪族重氮化合物大多不穩定，作為試劑的有重氮甲烷脂肪族重氮化合物大多不穩定，作為試劑的有重氮甲烷CHCH2 2N N2 2、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸乙酯N N2 2CHC

60、H2 2COOCCOOC2 2H H5 5。 一、芳香伯胺的重氮化反應一、芳香伯胺的重氮化反應 在低溫下在低溫下( (一般為一般為0-5)0-5)的強酸水溶液中，芳香的強酸水溶液中，芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。是有機化學最重要的反應之一化反應。是有機化學最重要的反應之一。NH2 NaNO2HCl05。CN2Cl ,NH2OCH3NaNO2HCl,。C0N2ClOCH3芳香伯胺的重氮化反應芳香伯胺的重氮化反應 重氮鹽的性質：重氮鹽的性質： 具有鹽的性質，易溶于水，不溶于有機溶劑。具有鹽的性質，易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的