1、材料分析化學第4講拉曼光譜分析拉曼光譜分析朱永法清華大學化學系材料與表面實驗室2激光拉曼光譜基礎激光拉曼光譜基礎n1928 C.V.Raman發現拉曼散射效應 n1960 隨著激光光源建立拉曼光譜分析n拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜 n生物分子，高聚物，半導體，陶瓷，藥物，材料等分析 ，尤其是納米材料分析 清華大學化學系材料與表面實驗室3拉曼光譜的原理拉曼光譜的原理拉曼效應n當一束激發光的光子與作為散射中心的分子發生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發生散射，而光的頻率仍與激發光源一致，這種散射稱為瑞利散射。n但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，

2、這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的1061010。n拉曼散射的產生原因是光子與分子之間發生了能量交換，改變了光子的能量。 清華大學化學系材料與表面實驗室4清華大學化學系材料與表面實驗室5拉曼光譜原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由處于振動基態E0被激發到激發態E1時，分子獲得的能量為E，恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以獲得相應光子的頻率改變E/h nStokes散射光線的頻率低于激發光頻率 。反Stokes線的頻率as0E/h，高于激發光源的頻率。清華大學化學系材料與表面實驗室6拉曼光譜原理清華大學化學系材料與表面實驗室7拉曼光譜原

3、理n拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發光源頻率之差統稱為拉曼位移（Raman Shift）。 n斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。 清華大學化學系材料與表面實驗室8拉曼光譜基本原理n拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學鍵或基態有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應的拉曼位移是特征的。n拉曼位移也與晶格振動有關，可以研究晶體材料的結構特征；n這是拉曼光譜進行分子結構定性分析和晶體結構分析的理論依據 清華大學化學系材料與表面實驗室9拉曼光譜原理拉曼光譜原理拉曼

4、活性拉曼活性n并不是所有的分子結構都具有拉曼活性的。分子振動是否出現拉曼活性主要取決于分子在運動過程中某一固定方向上的極化率的變化。n對于分子振動和轉動來說，拉曼活性都是根據極化率是否改變來判斷的。n對于全對稱振動模式的分子，在激發光子的作用下，肯定會發生分子極化，產生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發生，不能產生拉曼活性。 清華大學化學系材料與表面實驗室10拉曼活性拉曼活性清華大學化學系材料與表面實驗室11拉曼活性n分子在光波的交變電磁場作用下會誘導出電偶極矩： E E0 cos2 0 tn式中：分子誘導的偶極矩； E激發光的交變電場強度； 分子極化率（Pola

5、rizability）n考慮分子極化率的改變與分子振動關系后：0 E0 cos2 0 t1/2 q0 E0 (d / d q) 0 cos2 (0-) t + cos2（0+) t n第一項對應于分子散射光頻率等于激發光頻率的瑞利散射；第二項對應于散射光頻率發生位移改變的拉曼散射，其中0-為Stokes線，0+為Anti-Stokes線。n(d / d q) 00是拉曼活性的依據，即分子振動時，凡是分子極化率隨振動而改變，就會產生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。清華大學化學系材料與表面實驗室12清華大學化學系材料與表面實驗室13拉曼原理拉曼原理-LRS與與IR比較比較n拉曼光譜是分子對激發光的散

6、射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。n分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。n拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補充的。 清華大學化學系材料與表面實驗室14清華大學化學系材料與表面實驗室15LRS

7、與與IR比較比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：1.相互排拆規則：相互排拆規則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。2.相互允許規則：相互允許規則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的。3.相互禁阻規則：相互禁阻規則：對于少數分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。 清華大學化學系材料與表面實驗室16紅外及拉曼光譜儀n共性：共性：分子結構測定，同屬振動光譜n各自特色各自特色中紅外光譜拉曼光譜生物、有機材料為主無機、有機、

8、生物材料對極性鍵敏感對非極性鍵敏感需簡單制樣無需制樣光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1局限：含水樣品局限：有熒光樣品清華大學化學系材料與表面實驗室17LRS選律清華大學化學系材料與表面實驗室18儀器結構儀器結構n拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計算機控制和數據采集系統組成。 nFTRaman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計算機控制和數據采集系統組成。 清華大學化學系材料與表面實驗室19儀器結構框圖清華大學化學系材料與表面實驗室20儀器結構圖儀器結構圖清華大學化學系材料與表面實驗室21原理圖原理圖n當激發光源經發射鏡照射到樣品時，通常是在

9、同入射光成90度的方向收集散射光。為了抑制雜散光的影響，常采用雙光柵單色器，以獲得高質量的拉曼光譜圖。n散射信號經分光后，進入檢測器。由于拉曼散射信號十分微弱，須經過光電倍增管將微弱信號轉換為電信號，再經放大檢測。 清華大學化學系材料與表面實驗室22關鍵部件關鍵部件n激發光源 在拉曼光譜中最經常使用的激光器是氬離子激光器。其激發波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達2W。n激發光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發線會產生不同的結果。n633，768以及紫外激光源，依據實驗條件不同進行選擇 清華大學化學系材料與表面實驗室23不同激發波長的激光器不同

10、激發波長的激光器激發光區域 激光波長 激光器類型可見區 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導體近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 清華大學化學系材料與表面實驗室24雙單色光路雙單色儀光路圖MMMMMMGS1S1S2S2S3S41.為減少雜散光的影響，其內壁及狹縫均為黑色。2.為保證測量的精度，整個雙單色儀裝有恒溫裝置，保證工作溫度為24。3.雙單色儀是拉曼光譜儀的心臟，要求環境清潔，灰塵對雙單色儀的光學元件鏡面的沾污是嚴重的；清華大學化學系材料與表面實驗室25光電檢測器n砷化鎵（GaAs）陰極光電倍增管，量子效率較高（1737），光譜響應較寬（3

11、00860nm）。在30冷卻情況下，暗計數小于20cps 。n正因為它十分靈敏，它的計數上限為106cps，特別要注意避免強光的進入，在拉曼測試設置參數時，一定要把瑞利線擋住，以免因瑞利線進入，造成過載而燒毀光電倍增管。n長時間冷卻光電倍增管，會使它的暗計數維持在較低的水平，這對減少拉曼光譜的噪聲，提高信噪比是有利的。清華大學化學系材料與表面實驗室26Raman光譜儀的特點n快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結構n樣品需用量很小，微區分辨率可小于2微米n對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備n適合黑色和含水樣品n高、低溫原位測量局限：不適于有熒光產生的樣品解決方案：改變激光的激發波長，嘗試

12、FT-Raman光譜儀清華大學化學系材料與表面實驗室27Raman光譜儀優勢：激發波長較長，可以避免部分熒光產生局限：黑色樣品會產生熱背景 薄膜樣品的厚度應 1m 光譜范圍：2003600cm-1清華大學化學系材料與表面實驗室28分析方法n普通拉曼光譜普通拉曼光譜一般采用斯托克斯分析n反斯托克斯拉曼光譜反斯托克斯拉曼光譜采用反斯托克斯分析清華大學化學系材料與表面實驗室29Raman光譜可獲得的信息Raman 特征頻率特征頻率材料的組成材料的組成MoS2, MoO3Raman 譜峰的改變譜峰的改變加壓加壓/ /拉伸狀態拉伸狀態每每1%的應變，的應變，Si產生產生1 cm-1 Raman 位移位移

13、Raman 偏振峰偏振峰晶體的對稱性和晶體的對稱性和取向取向用用CVD法得到法得到金金剛石顆粒的取向剛石顆粒的取向Raman 峰寬峰寬晶體的質量晶體的質量塑性變形的量塑性變形的量清華大學化學系材料與表面實驗室30FT拉曼光譜n采用Nd：YAG激光器，波長為1.064m的近紅外線激發，其特點是激發源的能量低于熒光激發所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。n其缺點是，近紅外激發光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發線波長呈1/4規律遞減的制約，光散射強度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。 清華大學化學系材料與表面實驗室31分析方法n無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜

14、時不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。n而對于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。n以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強的優勢。一般利用光學顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統可以把圖像放大，并通過計算機把激光點對準待測樣品的某一區域。經光束轉換裝置，即可將微區的拉曼散射信號聚焦到單色儀上，獲得微區部位的拉曼光譜圖。清華大學化學系材料與表面實驗室32清華大學化學系材料與表面實驗室33顯微共聚焦拉曼光譜儀n縱向空間分辨率為2mn橫向空間分辨率為1mn光斑尺寸連續可調（1-100 m ）樣品： 聚丙烯（PP）基底上2m的

15、聚乙烯（PE）薄膜激光： HeNe激光器（波長633 nm）放大倍數： x50物鏡光譜儀設置： 狹縫寬度10 m清華大學化學系材料與表面實驗室34顯微拉曼分析的最大特點n顯微拉曼分析的最大特點是無損分析，它是在常溫、常壓下操作，同時直接測得樣品的放大圖象和拉曼譜圖。n顯微拉曼技術已廣泛應用于高聚物、生物活體組織、陶瓷及聯用分析中。n適合原位研究,含水體系研究；清華大學化學系材料與表面實驗室35清華大學化學系材料與表面實驗室36表面增強拉曼光譜表面增強拉曼光譜n利用粗糙表面的作用，使表面分子發生共振，大大提高其拉曼散射的強度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高n如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機物

16、質，其檢測靈敏度可以提高105109量級。可以作為免疫檢測器。清華大學化學系材料與表面實驗室37600-800cm1是SERS峰清華大學化學系材料與表面實驗室38紫外拉曼光譜紫外拉曼光譜n為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源（小于300nm），可以使產生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。n適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。清華大學化學系材料與表面實驗室39清華大學化學系材料與表面實驗室40清華大學化學系材料與表面實驗室41清華大學化學系材料與表面實驗室42溫度范圍：液氮溫度(-195)至600自動設置變溫程序適于分析隨溫度變化發生的：相變形變樣

17、品的降解結構變化原位變溫附件清華大學化學系材料與表面實驗室43樣品制備n溶液樣品一般封裝在玻璃毛細管中測定n固體樣品不需要進行特殊處理清華大學化學系材料與表面實驗室44材料分析應用n無機化學研究無機化合物結構測定，主要利用拉曼光譜研究無機鍵的振動方式，確定結構。清華大學化學系材料與表面實驗室45有機化學應用n在有機化學中主要應用于特殊結構或特征基團的研究。n作為紅外光譜的一種補充； 清華大學化學系材料與表面實驗室46材料科學應用n在固體材料中拉曼激活的機制很多，反映的信息范圍也很廣：如分子振動，各種元激發（電子，聲子，等離子體等），雜質，缺陷等 n晶相結構，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應，細微結

18、構分析，催化劑等方面清華大學化學系材料與表面實驗室47新型陶瓷材料新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質熱穩定性差摻雜可以提高其穩定性和導電性能清華大學化學系材料與表面實驗室48非晶態結構研究清華大學化學系材料與表面實驗室49晶態結構研究n晶態結構不同，不僅影響晶格振動變化，還存在聲子色散等現象發生，從而產生變化；n可以研究晶體結構和缺陷情況；清華大學化學系材料與表面實驗室50溫度效應n溫度不僅會使材料的結構發生相變，還會使能級結構發生變化，從而引起拉曼散射的變化清華大學化學系材料與表面實驗室51晶粒度影響晶粒度影響n利用晶粒度對LRS散射效應導致的位移效應，還可以研究晶粒度的

19、信息n對納米晶材料的研究非常有用；清華大學化學系材料與表面實驗室52晶粒度的影響晶粒度的影響A: 8nm 152cm-1B: 85nm 147 cm-1清華大學化學系材料與表面實驗室53新型碳物種的研究新型碳物種的研究n有機碳n無機碳：無定型，石墨，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機碳化物等清華大學化學系材料與表面實驗室54新型碳物種研究清華大學化學系材料與表面實驗室55清華大學化學系材料與表面實驗室56清華大學化學系材料與表面實驗室57清華大學化學系材料與表面實驗室58壓力的影響壓力的影響清華大學化學系材料與表面實驗室59量子點粒度影響量子點粒度影響清華大學化學系材料與表面實驗室60金

20、剛石金屬化研究金剛石金屬化研究n金剛石特性：硬，化學惰性n金屬化目的：化學反應形成界面層，增強化學結合物理擴散形成界面層，增強物理結合力清華大學化學系材料與表面實驗室6102468050100CrOCOCrCsputtering time / minACP()0369050100sputtering time (min)ACP ()CrOCCCrdepth profile linesCr as Cr2CC as diamondC as Cr2Cdepth Adepth Bdepth Cdepth Ddepth E清華大學化學系材料與表面實驗室625001000 1500 2000 2500 3

21、000 3500200400600Raman Shift / cm1Counts / a.u.1332500100015002000200400600800Raman Shift / cm1Counts / a.u.13321574500100015002000100020003000Raman Shift / cm1Counts / a.u.30534439054460169513591574黑區清華大學化學系材料與表面實驗室63催化新材料研究清華大學化學系材料與表面實驗室64顯微LRS清華大學化學系材料與表面實驗室65毒品檢測清華大學化學系材料與表面實驗室66槍擊殘留物分析清華大學化學系材

22、料與表面實驗室67納米管研究材料分析化學清華大學化學系表面組68VC片的熱穩定性研究3600.03000200015001000500200.0Raman Shift / cm-1Int VC 未 加 熱VC 100 加 熱 4小 時VC 100 加 熱 8小 時VC 100 加 熱 12小 時VC 100 加 熱 16小 時清華大學化學系材料與表面實驗室69清華大學化學系材料與表面實驗室70金屬絲網負載薄膜光催化劑 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是銳鈦礦的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金紅石的Raman峰； 在超過400

23、 后，有金紅石相出現； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm1 200 800 清華大學化學系材料與表面實驗室71 500 1000 0 5000 10000 15000 Raman Shift /cm1 145 635 516 404 Eg Eg B1g A1g Intensity (Arb. Units) A B C D 400不同層數薄膜TiO2的Raman光譜分析

24、1. A-D表示1-4層薄膜，400 下，只有銳鈦礦的Raman峰；2. 1層，2層薄膜結晶不好，因為Fe的擴散，灼燒時間短，膜薄等；3. 3，4層區別不大，都具有結晶完好的銳鈦礦的Raman峰；清華大學化學系材料與表面實驗室72 體相銳鈦礦Raman峰1，2制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 273

25、0-2734. Raman峰的位置會隨著粒子粒徑和孔徑的大小發生變化。粒徑的變小會使峰位置偏移，峰不對稱加寬，峰強變弱， TiO2 薄膜孔徑變小，體現在142cm-1的峰位置變化明顯，從位置142cm-1到145cm-1的變化，顯示粒徑的大小為10nm 2 ，與TEM結果一致。清華大學化學系材料與表面實驗室7302004006008001000120014001600180005000100001500020000 SnO2/TiO2SnO2TiO2Wavenumbers (cm-1)142 cm-1 635 cm-1 1100 cm-1635 cm-1 773 cm-1 1100 cm-1 1610 cm-1 銳鈦礦型TiO2的峰金紅石型SnO2的峰The Raman spectra of TiO2, SnO2 and TiO2/SnO2 samples清華大學化學系材料與表面實驗室74InVO4不同區域的微觀結構a1000800600400200857343391915Intensity Raman shift / cm-1 Yellow area White areabFig.3 Raman spectra of InVO4 microporous film