1、 太陽能電池銀漿太陽能電池銀漿 姓名：趙 偉 學號：3109069001 導師：施鈺川，黃國華 目錄目錄 太陽能電池電極太陽能電池電極太陽能電池銀漿太陽能電池銀漿太陽能電池銀漿市場太陽能電池銀漿市場 晶硅太陽能電池結構 太陽能電池電極 作用：輸出電流。 電極就是與電池p-n結兩端形成緊密歐姆接觸的導電材料； 與n型區接觸的電極是電流輸出的負極，稱正面極； 與p型區接觸的電極是電流輸出的正極，稱背電極。 正面極：細柵線、較寬的主柵 背極：鋁背場、背電極 背電場：Al漿料；背電極：Ag漿料；正面電極：Ag漿料 硅太陽能電池電極制備工序清洗制絨擴散制PN結刻蝕、去PSG、鍍膜印刷電極、燒結測試分選、

2、包裝印刷背電極烘干印刷背電場烘干印刷正電極燒結絲網印刷燃燒有機物升溫峰值溫度降溫 串阻和并阻對電池性能影響Rs大，則ISC小Rsh小，漏電流大，則VOC小 轉換效率影響因素 串聯電阻組成串聯電阻Rs，它是構成太陽電池的半導體體電阻和電極電阻等的和。 正面細柵線體電阻 正面正柵線體電阻 前接觸電阻 表面薄層電阻 基底電阻 背面電極接觸電阻 背電極體電阻 絲網印刷絲網印刷技術從本上世紀70年代開始產生并發展，由于其相對簡單的生產工藝，在市場上確立了優勢；絲網印刷是通過絲網的網孔將含有金屬的導電漿料印刷在晶體硅片形成電極或電路；印刷質量因素：印刷工藝、網版、漿料、刮刀、印刷環境；印刷工藝參數：印刷壓

3、力、印刷速度、板網間距等。 板網間距： 板間距由三個因素所決定：絲網張力、漿料粘度、印刷速度 板間距的增加，印刷重量隨之增加，柵線變細，高寬比增加。 板間距過大，印刷困難，柵線斷線。 絲網張力越高、漿料粘度越大、印刷速度越慢，所需的板間距就越小。 板間距的最佳值是順利印刷且節點印不太嚴重，盡可能大地增大板間距。印刷壓力： 印刷壓力小會導致網板上的漿料印刷不到硅片上去； 印刷壓力過大會使柵線變寬，印刷精度下降 在保證印刷效果的前提下保持盡可能小的壓力。 印刷速度： 印刷速度過高時，網孔不能完全地充滿漿料，這會導致印刷質量變差。 印刷速度慢，柵線粗，易出現節點印； 印刷速度增加印刷量線性增大，線寬

4、下降； 在保證印刷效果前提下，提高印刷速度 印刷工藝參數 燒結工藝 干燥硅片上的漿料，燃盡漿料的有機組分，使漿料和硅片形成良好的歐姆接觸。 燒結質量因素：燒結工藝、硅片、漿料、摻雜濃度、網帶等； 燒結工藝參數：燒結溫度、燒結時間（帶速）、升降溫速率、峰值溫度 Ag熔點：961.9；銀硅共晶溫度：835快速燒結工藝包含四個階段： 1、燃燒有機物階段；2、升溫階段；3、峰值溫度區間；4、降溫階段。 燒結工藝對電池性能影響 第一張圖為快速升溫燒結工藝曲線圖； 第二張是緩慢升溫燒結工藝曲線圖。低溫使漿料中有機溶劑的有效揮發，中溫使鋁背場的燒結合金化，高溫使正面電極的燒結合金化升溫過程需要考慮的主要是對

5、鋁背場和背極的燒結要有足夠的溫度和足夠的時間。 燒結工藝對電池性能影響峰值溫度升高可以提高燒結質量，減少接觸電阻，串阻下降。峰值溫度過高可以增加鋁背場厚度，硅片易翹曲，易出現鋁珠峰值溫度過高會銀結晶增大，玻璃層變厚，接觸電阻增大峰值溫度過大，會使正面電極擊穿，串聯電阻和填充因子下降，效率顯著降低。 燒結溫度對電池性能影響燒結溫度越高，則接觸電阻率越低。燒結溫度越高，則黑區面積越大。 印刷電極功率損失漿料的質量和性能對晶硅電池有極大的影響；近幾年轉換效率的提升，大部分貢獻來自漿料的改善，尤其是正銀。 太陽能電池對漿料的要求Ag漿 對銀漿的性能要求：形成良好的歐姆接觸，低接觸電阻；優良的線導電率；

6、較強粘附強度；高縱橫比；寬燒結工藝窗口；化學穩定性好；有適宜大規模生產的工藝性；價格低廉可焊性耐焊性附著力 銀漿銀漿一般是超細銀粉、玻璃粉、添加劑、有機粘合劑調合而成；金屬銀粉，起導電作用，占漿料的80%以上；無機相，主要是氧化物(Pb0、B203、Si02、Bi03、Zn0)粉末，熱處理后起到固化助熔作用的無機相，占漿料的5-10%；有機物，作為其他固體顆粒的載體，占漿料的15-20%； 漿料特性粘度：即流體流動的剪切應力除以流層方向的速度梯度，粘度過大會增加印刷的難度，相反過小又會降低漿料的可塑性可塑性：指漿料受外力作用發生形變后，仍保持其變形前的性質。漿料的可塑性有利于提高印刷精度。流動

7、性：漿料在外力作用下，向四周展開的程度，可塑性和觸變性大的，流動性就小；流動性大的則印跡容易擴大。流動性小的，易出現堵網，產生太陽能電池印刷中經常出現的“斷柵”現象。干燥性：漿料在網板上的干燥越慢越好，漿料一旦印刷到硅片上之后，干燥得越快越好。觸變性：在外力作用下，漿料粘度隨著時間的延長而下降，但當外力消失之后，又能恢復到原來粘度的可逆物理特性稱之為觸變性。漿料網印時，在網上的漿料被膠刮推動下，發生滾動和擠壓，漿料的粘度變低，利于印刷。漿料網印到硅片上后，由于粘度未能很快回復，存在一個適當的流平空間，使漿料緩慢流動，而達到回復平衡時，所網印的圖形邊緣就會得到滿意的平直度。 超細銀粉銀粉是銀漿的

8、主要組成部分，它是最終形成電極的導電層；銀粉的主要特性參數有，粒徑、形狀、表面狀態、比表面積等，對漿料的性能都有影響；銀漿所用銀粉顆粒的粒徑一般控制在10um左右，形狀為球形或片狀；粒徑過大，所配置的銀漿的粘度和穩定性有顯著的降低，且顆粒之間的間隙比較大，燒結成的電極也不夠緊密，接觸電阻大，焊接性也會受到影響；粒徑過小，制備困難，容易氧化，且在銀漿配置過程中難與其他成分混合；化學還原法：在水溶液或有機溶劑中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA）等高分子聚合物的保護下，將銀鹽進行化學還原，可得到大小和形狀可控制的銀粉。熱物理法 將銀在高溫下蒸發，蒸氣在惰性氣體中冷卻，成核和生長，得到銀粉

9、 熱物理化學法 將Ag2CO3在一定溫度下分解為Ag2O,再通入H2，把Ag2O還原成銀粉。圖1超細銀粉的SEM圖 超細銀粉制備 銀粉對漿料影響銀微粉含量：金屬銀的漿料中含量直接與導電性能有關 銀含量高，導電性能好，但銀含量過高（90%）,電性能不能提高，被連接的樹脂包裹的幾率低，成膜后銀導體的粘接力下降，銀粒有脫落的危險。Ag含量如果過多不僅會引起Ag+的遷移，還會使浸焊性下降。 銀含量低于60%，電阻的變化不穩定銀微粒的大小：0.1um-10um 銀粉顆粒增大，電池接觸電阻和串聯電阻降低； 不同徑粒銀粉混合，振實密度大于5g/m3,性能好； 58-90nm和30-58nm銀粉混合，接觸電阻

10、小，燒結性能好銀微粒形狀： 使用球形銀粉電性能參數好于片狀銀粉； 比表面積為0.2-0.6/g銀粉好于比表面積大于0.6/g； 無機相（玻璃相）無機相在電極的燒結過程中起到極其重要的作用，主要的任務就是腐蝕硅片表面的SiNx層，由于玻璃體的存在，可以保證燒結溫度低于銀-硅共熔點溫度（835），并形成良好的歐姆接觸；無機玻璃相的制備方法一般采用高溫熔制法； 將各種金屬氧化物，比如PbO，B2O3，SiO2，Al2O3，V2O5等，以一定的比例混合，研磨均勻，利用電爐熔煉，熔制溫度為900-1300 ，保溫時間為1-2h，待混合物呈澄清均化的玻璃液后，直接倒入裝有去離子水的容器中淬火冷卻，形成的不

11、規則玻璃體在90-120 下干燥5h以上；最后將玻璃體球磨成粉體，用不同的目篩篩取一定粒徑的玻璃粉體； 玻璃相對漿料影響玻璃體比率： 玻璃體增多，燒結峰值溫度下降，體電阻小，接觸電阻小； 玻璃體過多，銀晶粒間玻璃體阻擋層厚，隧道效應幾率低，串聯電阻大。玻璃相軟化液相溫度：380- 400 液相溫度高，玻璃軟化時間晚，形成的玻璃薄，歐姆接觸好，工藝窗口大。玻璃料中Pb 含量：單質Pa能與Ag在340 形成共熔體， Pb含量高，玻璃體中Ag多，冷卻時，易形成低接觸電阻，且玻璃層薄，但Pb含量過高，易腐蝕Si，從而燒穿PN結燒結冷卻后Ag結晶大小和分布取決于Pb含量，Pb含量小，易形成細小分布的結晶

12、銀。氧化鋁可以增加玻璃粉的化學穩定性；ZrO2提高玻璃料的耐堿性；氧化磷是典型的網絡形成劑；無鉛化：取代Pb元素應具有以下性能：1）金屬氧化物能與SiNx和Si反應；2）能與Ag低溫合金；3）對Si的腐蝕速度小于SiNx。好壞樣品的區別好壞樣品的區別玻璃層較厚玻璃層較薄溶解的銀多溶解的銀少高玻璃轉變溫度銀漿低玻璃轉變溫度銀漿 有機相有機相的作用是使金屬銀粉，無機玻璃粉體和其他作用的固體顆粒的混合物分散形成具有流動特性的漿料，以便轉印到硅片上，形成所需的圖形；作為漿料的有機載體的要求，不凝聚，無固定沸點，可以在加熱過程中逐漸燃燒揮發，到某一溫度應燃燒干凈，無殘留灰分；有機載體通常包括有機溶劑、有

13、機粘結劑和其他添加劑； 有機溶劑的作用是控制漿料的干燥速率和粘結劑的溶解度，可以溶解其他有機物，常溫下揮發慢，其重量占有機載體的80%以上，一般為醇、酯、酮類有機物，比如松油醇、檸檬酸三丁酯、醋酸酯等； 有機粘結劑的作用就是覆蓋固體微粒，阻止微粒的凝聚、結塊和沉淀，并賦予漿料合適的流變性，在漿料印刷和干燥后，使固體顆粒粘結在一起，具有一定的強度；一般為高分子聚合物樹脂，比如乙基纖維素、苯乙烯、硝化纖維素等； 玻璃粉、有機載體生產工藝流程干混樹脂、松油醇等Bi-B-Sl-Zn-Al-Ti-Sn等熔煉水淬球磨烘干過篩包裝入庫反應釜冷卻過篩封裝入庫玻璃粉生產工藝流程有機載體生產工藝流程 銀漿制備銀導

14、體漿料的生產工藝流程NYY超細銀粉末玻璃粉無劑添加劑干混有機載體濕混、攪拌預混合研磨、分散細度、粘度檢測真空混合消泡灌裝、貼標檢驗、入庫YYYY 銀電極燒結原理1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MO x,glass之間發生氧化還原反應4.銀生長到硅表面 銀電極燒結原理1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MO x,glass之間發生氧化還原反應4.銀生長到硅表面1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MO x,glass之間發生氧化還原反應4.

15、銀生長到硅表面 銀電極燒結原理1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MO x,glass之間發生氧化還原反應4.銀生長到硅表面 銀電極燒結原理1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MO x,glass之間發生氧化還原反應4.銀生長到硅表面 銀電極燒結原理 銀電極燒結原理1.燒去有機溶劑2.玻璃料燒成：變成液體溶解銀增強銀的燒結過程腐蝕穿過ARC3.在Si和MOx , glass之間發生氧化還原反應4.銀生長到硅表面 從Ag-Si相圖看銀的溶解與再結晶從Ag-Si相圖看：兩者形成合金的最小溫度為8

16、30度，比例為：Ag：Si=15.4：84.6銀的融化點為950 C因此，在太陽電池的燒結溫度下（850900 C ），銀無法溶解與硅形成合金但如果銀和硅形成混合相，則可以在830 C形成固態的合金。玻璃料的作用是形成一種Ag和Pb的混合態，以使其合金點下降，使得銀在低于830 C溶解 銀析出機理玻璃料對硅表面的腐蝕是各項異性的。在硅表面形成倒金子塔形的坑Ag原子在表面結晶時在倒金子塔中形成規則的Ag顆粒 銀漿導電機制 太陽能電池漿料市場 全球電池片市場 2011年電池片22GW 2012電池片預計需求23GW 光伏市場分布 全球漿料市場分析 2012年金屬漿料市場增長至30億美元 正銀市場主

17、要控制在 杜邦、賀利氏、福祿三巨頭手中 國產漿料具有巨大的市場前景 正銀漿料市場分布 我國光伏漿料市場分析 2011年我國電池片產能超過30GW； 2011年光伏銀漿的產值將達到100億左右； 2012亞洲電池片將占全球85%，中國電池片占全球50%； 2012年中國漿料市場將超過15億美元 2015年國內光伏累計裝機規劃再次上調50%達到15GW。 導電銀漿是國際上公認的高技術、高難度、高加值的產品，是太陽能電池的關鍵材料之一。 太陽能導電銀漿所涉及的技術難點多，它包括高分子技術，焊接技術，半導體技術，界面技術，導電技術，提高了技術難度，使一般企業難以進入。 太陽能導電銀漿技術一直為國外公司

18、所壟斷。 太陽能導電銀漿受銀價影響大，尚無工業化替代產品。 銀漿中微細銀粉技術由國外壟斷。 太陽能導電銀漿技術現狀 漿料市場 正銀占成本：10%-14%；背銀占成本：2%-3%；鋁漿占成本：3%-4%； 銀漿公司毛利率高（2010年，杜邦、賀利氏毛利潤為60-70%）； 2011年三大漿料巨頭均擴產，若行業增長低于30%，銀漿將產能過剩； 大量新企業涌入：三星、則武、巴斯夫、俄羅斯Monocrystal、廣州儒興、國碩科技、上海大洲、江蘇泓源、寧波晶鑫、西安納特、西安宏星等 國內企業機會：與設備匹配、價格低、滿足訂單（組件廠）要求 銀粉、銀漿料生產廠家主要集中在日本、美國和德國。日本有住友金屬

19、、材田制作所，田中貴金屬、福田金屬、日本昭榮化學、東芝化學、德力化學、日本制鐵、同和礦業、藤倉化學、富士化研、京都ELEX、新日本化金美國Ferro、美國Acheson、英國Esl、美國杜邦、美國Goldsmith、英國Johnson metthey、美國metech等德國巴斯夫、德國賀利氏其他：碩禾、儒興、匡宇、韓國大洲等其中以美國杜邦、德國賀利氏、美國Ferro技術開發能力最強，現有產品種類和產量最高，就銀粉而言，美國Ferro公司和Goldsmith公司均有60種以上的不同種類（物理化學特性不同）的銀粉，美國杜邦導體漿料品種至少有50種以上，不同的基材、成膜條件、膜層性能、可靠性的要求需

20、要不同的銀導體漿料，而不同的銀導體漿料需要不同的銀粉，目前基本上沒有國際標準、國家標準和行業標準，只有企業標準（針對單項產品）。 銀漿市場概括 國內外漿料對比分析 國外正銀公司 杜邦(Dupont)： 以科技為基礎的全球企業，在上海成立研發中心，東莞成立漿料生產企業主要產品：PV17系列,PV505背銀市場份額：26.3% 德國賀利氏（ Heraeus） 專業從事貴金屬高科技產品的生產及貿易，中國最著名的貴金屬材料和特種材料生產、銷售企業。近期主要提升國內市場份額。市場份額：48.7% 福祿（ Ferro ） 全球最大的特種材料制作商 日本則武 韓國三星 俄羅斯Monocrystal 國內銀漿

21、漿企業 廣州儒興：國內知名光伏鋁漿制造企業，有多項專利和榮譽，依托云南貴金屬研究所譚教授技術。主要產品：RX8系列產品：鋁漿附著力強（25年），與尚德等大企業合作市場份額：鋁漿市場占有率60%產能：8000t產量：4000t其他：后續開發背銀及正銀 國內銀漿企業 臺灣碩禾：國碩陳繼仁博士帶領研發團隊主要產品：W208 系列產品：鋁漿轉換效率高，非頂針式網帶，網印嚴重，板式鍍膜四周易掉鋁粉市場份額：鋁漿臺灣市場占大部分市場產量：3000t(2011)其他：推出背銀（20-30t）,正銀已經推出 國內銀漿企業 湖南利德：與國防科技大學合作，專業人員組成的銷售團隊注冊資金：1000W產品：高效鋁漿，

22、轉換效率高產能：100t產量：50t其他：已經開發背銀及正銀 國內銀漿企業 西安宏星漿料： 原國營第4310廠電子漿料研究所，國內第一條引進電子漿料生產線。優勢：國內同行業第一條電池片生產線（15MW） 產品：鋁漿，市場反應不好 背銀：江西瑞晶，市場反應較好產量：3t 國內銀漿企業 武漢優樂： 華中科技大學合作，鋁漿產能5000t，銀漿100t，口碑不錯，產品全，市場化不高。 深圳富邦： 譚富彬教師提高技術，FP-8、FP-9系列漿料很有競爭力，但市場拓展有限，市場占有率不高。 西安創聯科技： 代理韓國背銀，年銷售量600Kg，客戶：西安黃河、江西金泰、寧夏銀星。 西安納特新材料有限公司： 美

23、國歸國張博士創立。 上海住礦電子漿料有限公司（中日合資）上海大洲電子材料有限公司（韓資）無錫新光電子材料有限公司（日資）上海致嘉科技股份有限公司（臺資）上海寶銀電子材料有限公司上海匡宇電子技術有限公司寧波廣博納米新材料科技有限公司 國內銀漿其他生產企業 杜邦銀漿 賀利氏銀漿 正銀漿產品企業名稱 產品型號 產品優點 Dupont PV16A 優異的可印刷性； 燒結后低接觸電阻；適用于 p-n 結的方阻高達 85/的電池片； 提高 p-n 結收集少數載流子的能力 PV701 高并聯電阻；適用于 MWT 太陽電池燒結后低接觸電阻；優異的可焊性及焊接附著性； 和氮化硅層有優異的接觸性能 Heraeus

24、 SOL9235H 較廣的工藝適用性 SOL9273MA 優異的可印刷性； p-n 結低的接觸電阻；適用于 p-n 結方阻高達 85/的電池片； 低串聯電阻； SOL9400 和硅片有優異的接觸性能 Ferro NS33-501 適用于 SiNx 膜厚為 750900 的 p/n+型硅太陽電池；通過無鉛認證；適用于 p-n 結的方阻為 40-55/的電池片；較廣的工藝適用性； NS33-502 適用于 SiNx 膜厚為 750900 的 p/n+型硅太陽電池；通過無鉛認證；適用于 p-n 結方阻為 55-70/的電池片；較廣的工藝適用性； NS33-503 適用于 SiNx 膜厚為 750900 的 p/n+型硅太陽電池；通過無鉛認證；適用于 p-n 結方阻為 55-70/的電池片；較廣的工藝適用性； NS33-510 適用于 SiNx 膜厚為 750900 的 p/n+型硅太陽電池；通過無鉛認證；適用于 p-n 結方阻為 55-70/的電池片；較廣的工藝適用性； NS33-520 適用于 SiNx 膜厚為 750900 的 p/n+型硅太陽電池；通過無鉛認證；適用于 p-n 結方阻為 60-90/的電池片；較廣的