1、玻璃表面裝飾l 玻璃表面裝飾的方法很多，包括玻璃表面膜著色、擴散著色、表面堆釉、表面彩繪、表面金屬裝飾、表面噴砂和表面化學加工等。第一節 玻璃表面膜著色l 玻璃表面膜著色是指用涂膜技術在玻璃表面施以金屬或金屬氧化物薄膜，通過薄膜的折射率和玻璃的折射率不同產生光的干涉而著色，或者薄膜本身光的吸收而著色，或者通過薄膜既有吸收又有干涉而著色。l 表面膜著色比起玻璃整體著色，色彩要豐富，它具有整體著色達不到的效果。其工藝簡便，不受基礎玻璃成分和熔制氣氛的影響，可以節約大量著色劑。但表面膜易磨損而掉色，或因風化作用而褪色。一、氣相沉積虹彩l 白光由于干涉而產生色彩，隨光程差的不同。顏色也就不同，光程差的

2、大小由取決于玻璃表面膜的厚度。干涉色隨光程差的增加有規律的變化。當光程差從零增加到陽光中黃色一個波長時（通常為575nm),依次出現黑、灰、白、橙、紫紅的一級干涉色。當光程差增加到兩個黃光波長時，依次出現鮮艷的藍、綠、黃、紅等干涉色,為二級干涉色。光程差再增加，又依次出現與二級干涉色中相同的各種顏色，但顏色淺一些。要得到鮮艷的虹彩，就希望產生二、三級干涉色。l 最簡易的氣相沉積施加虹彩法，是將加熱的玻璃制品放在馬弗爐中，馬弗爐的溫度在600以下，爐內充滿金屬化合物的蒸氣，此蒸氣沉積在玻璃表面，形成不同折射率、不同厚度的膜，從而呈現不同的色彩。膜的折射率和厚度與金屬化合物的成分，玻璃加熱溫度、沉

3、積時間有關。l 常用的金屬化合物有氯化錫、氯化鈦及銻、鉍、銅、鍶、鐵的鹽類。為了便于操作，可將這些金屬化合物溶于溶劑(如酒精)內，取一定數量溶液，緩慢倒入耐火舟內，溶液遇熱揮發，形成金屬化合物蒸氣，沉積成膜。 溫度愈高，金屬化合物揮發愈快，與玻璃作用速度也愈快，表面膜比較厚。在相同配方和相同溫度下，沉積時間愈長，表面膜厚度增加。調節沉積時間比調節溫度更為方便，所以常用調節時間來控制膜厚。二、金屬樹脂鹽噴涂熱解l 金屬樹脂鹽噴涂熱解法是在玻璃制品表面噴涂金屬樹脂鹽，干燥后加熱到500以上、玻璃軟化點以下，樹脂鹽分解在玻璃表面形成一層金屬化合物薄膜，由于光的干涉而形成彩虹。l 金屬樹脂鹽的制法有干

4、法和濕法兩種。干法是用金屬鹽類(通常用硝酸鹽)和樹脂(如松香)直接熔融制成。如鉻樹脂鹽為300g氯化鉻加到1000g松香中加熱而成;銅樹脂鹽為500g硫酸銅加到1000g松香中加熱制成。l 濕法是將金屬鹽類加到樹脂皂中加熱而成。如樹脂酸鈾為500g硝酸鈾加到1000g樹脂皂中加熱形成。而樹脂皂是由50g樹脂(如松香)加入到150g氫氧化鈉溶液中，在蒸汽浴或砂浴中加熱制成粘稠狀液體，冷卻后，再用水洗滌幾次制成的。三、溶膠凝膠法浸涂l 溶膠凝膠法除了用于制備增透膜、反光膜、分光膜和導電膜外，還可用來作裝飾膜，在玻璃表面上形成各種顏色薄膜。l 涂膜液的主要成分為正硅酸乙酯、乙醇(或甲醇)、著色鹽類、

5、水和少量添加劑。具體配比根據實驗來確定，如用硝酸鐵著色的配方中，正硅酸乙酯與乙醇體積比為3：1，水與正硅酸乙酯的摩爾比為5：1，用硝酸作催化劑，醋酸作分散劑。l 用硝酸銅著色的涂膜液的組分為正硅酸乙酯、水、乙醇和硝酸銅，正硅酸乙酯與水的比例為1：1112，添加劑為葡萄糖、冰醋酸和正丁醇。冰醋酸可調節溶液的流變性，延緩凝膠時間，正丁醇可改善涂膜液對玻璃的潤濕性。配好的溶液要加熱到40，攪拌均勻。l 玻璃必須經過清潔處理，通常用重鉻酸鉀濃硫酸洗液清洗、去離子水沖洗、超聲波清洗，再用無水乙醇浸洗，最后進行干燥。只有清洗干凈的玻璃，膜層結合才能牢固。 涂膜時將玻璃浸入涂膜液中，保持30-40s，然后用

6、一定速度提升。提升速度和膜的厚度有關，提升速度太快，膜層太厚，加熱時易脫落，提升速度太慢，膜層的顏色太淺。經過一系列的實驗，得出提升速度以10-20cmmin比較合適。l 當玻璃平穩地從涂膜液中提升出來后，即可進行烘烤，烘烤溫度為110150，時間約20-30min，使玻璃表面形成的凝膠脫水，變成半滲透膜。然后再以7-10min升溫速度，加熱到480一595。在此溫度下，保溫30min，使半滲透膜致密，成為堅硬的膜層。l 在500，銅以Cu2+離子存在，膜呈綠色隨溫度升高，玻璃中堿離子擴散到表面和葡萄糖一起產生還原作用，使Cu2+還原為Cu+，膜變為無色。當溫度繼續升高到550以上，浮法坡璃中

7、下表面(沾錫面)的Sn2+給出電子，使Cu+離子變為Cu原子破璃呈紅色。l 用溶膠凝膠法制成的茶色膜，可見光的透過率為62.6、反射率為35.8；太陽光的透過率為63.4、反射率28、吸收率8.6。在浮法玻璃發面上制備的銅紅色膜，在630nm處的透過率為88600-800nm范圍的透過率高于80，在560nm附近有一吸收峰，與銅紅玻璃的吸收曲線很相近。第二節 玻璃表面擴散著色l 玻璃表面擴散著色是利用含著色離子的鹽類涂在玻璃表面擴散而著色，或將玻璃浸在含著色離子的熔鹽中，加熱到一定溫度，使玻璃中的堿金屬離子與熔鹽中著色劑離子進行互擴散而直接著色，或經過還原氣氛處理后，著色離子的價態發生變化或成

8、為膠態原子而著色。l 因二價或二價以上的離子擴散速度很慢，需要很長的交換時間和較高的交換溫度。交換時間過長，生產率太低；交換溫度過高，超過玻璃軟化點，會使玻璃制品變形。所以在實際生產中采用一價金屬著色劑離子與玻璃中的堿離子交換。著色離子的價態在交換后的氧化還原過程中有可能變化。熔鹽中的兩價離子也能和玻璃中的離子進行交換。一、擴散機理l 以常用的Ag+離子擴散著色為例，其過程為：l (1)離子交換反應 玻璃表面涂的銀鹽中的Ag+ ,或熔鹽中的Ag+ ，與玻璃表面的堿離子發生離于交換：l Na+ 十 Ag+ Ag+ 十 Na+ l (玻璃中) (熔鹽中) (玻璃中) (熔鹽中)l 在定溫度下，玻璃

9、中的Na+與Ag+可以達到平衡狀態。l (2)著色離子向玻璃內部擴散 離子交換后，在玻璃表面層的著色離子，由于繼續與玻璃中堿離子發生易位，而向玻璃內部擴散。擴散動力與表面層中著色離子濃度有關，擴散速率與互擴散系數有關。溫度升高，擴散速率增加。l 著色離子擴散的深度與著色離子鹽的種類、玻璃成分、擴散溫度和時間有關。對銀鹽來講，AgCl中Ag+的擴散深度大于AgBr，AgBr又大于AgI。結構松弛、網絡空間比較大的玻璃，金屬離子擴散比較深。在相同的擴散時間下，濕度增加，擴散深度增加。在同一溫度下，擴散時間增加，擴散深度也增加。l (3)金屬著色離子還原為原子l 以銀為例擴散到玻璃中的Ag+離子本是

10、無色的，但是很容易被玻璃成分巾FeO和As2O3等還原為銀原子：l Ag2+O- +2FeO Fe2O3+2Agl 2Ag2+O- +As2O3As2O5 +4Agl 如玻璃成分中缺少As2O3 、FeO、Sb2O3等還原劑成分時，可在高溫下用氫氣還原，或用電子、陰極射線、x射線輻照玻璃，使Ag+獲得電子而還原。l (4)色基形成 金屬離于還原為金屬原子的同時還發生再結晶，再結晶原子互相聚集為膠態微粒而顯色。用X射線衍射可以測定金屬原子結晶聚集體的衍射峰。圖1為浮法玻璃用銅鹽擴散著成紅色的X射線衍射曲線可明顯地看出Cu的衍射峰，有一主峰扣一副峰。圖2為垂直引上平板玻璃用銀鹽擴散著成黃色的X射線

11、衍射曲線。也看出了Ag的衍射峰。 圖1 圖2l 銅的擴散著色比較復雜，同組成的玻璃在CuCl2熔鹽中用不同的溫度進行熱處理可以得到不同的顏色。如成分為SiO2 65.22%、Al2O3 17.41%、CaO 8.95%、Na2O 8.78%的玻璃，在580-600下于 CuCl2熔鹽中處理3h，呈現紅色；在550下CuCl2 中處理3-4h，就呈現綠色；在500下處理8h，出現茶色。如成分為SiO2 72.5%、Al2O3 1.4%、CaO 7.10%、MgO 4.1%、R2O（Na2O+K2O）15%的玻璃，在580-600的CuCl2中處理3h，呈現綠色；而550的CuCl2熔鹽中處理3-

12、4h，就呈現黃色。l 用XPS研究了用銅擴散得到紅、綠、黃三種玻璃中Cu2p3/2能譜，如圖所示。從圖中可以看出，銅紅擴散玻璃中Cu2p3/2的XPS譜形狀介于Cu和Cu+之間，這說明銅擴散著成紅色是由于銅原子與氧化亞銅的膠體著色。溫度高時，膠體銅的比例大，破璃為紅色；溫度低時，氧化亞銅的比例增加，玻璃呈茶色。在銅擴散著成黃色的玻璃中，Cu2p3/2 XPS譜與CuO中Cu2p3/2譜形相似，這說明擴散后以Cu2O形式存在。由于硼硅酸鹽玻璃中的堿含量高，游離氧比較多，擴散到玻璃中的銅離子與游離氧及其它硅氧陰離子團集聚，形成微小的氧化亞銅而呈黃色。在銅擴散成綠色的破璃中，Cu2p3/2的XPS譜

13、與CuO中的Cu2p3/2很相似，峰值位置也很相近，這說明是CuO著成綠色。銅擴散玻璃的XPS譜二、擴散工藝l 擴散著色法主要有三種：蒸氣法、涂層法。l 蒸氣法是很早就已使用的方法，Williams等將鈉鈣玻璃在CuCl2蒸氣中于425下保溫6h，表面Na+和Cu+交換，形成NaCl，而Cu+擴散到玻璃表面中去。將表面的NaCl用水洗去，再將玻璃在460用氫氣還原，表面的Cu+被還原為Cu原子，玻璃幾分鐘就轉變為紅色。如在CuCl2蒸氣中于425下保溫24h，用同樣方法還原后，玻璃表面呈暗紅色，有輕微的金屬光澤。在550下將鈉鈣玻璃在CuCl2蒸氣中保溫6h產生藍色，在還原條件下轉變為深紅色并

14、有明顯金屬光澤。在550下如保溫時間延長到24h，就形成深藍色，經還原后產生很深的紅色，且具有很顯著的金屬光澤。l 涂層法是在擴散著色劑的鹽類中加入添加劑調成糊狀，用毛筆在玻璃表面畫成花紋圖案，或噴涂或絲網印花。干燥后進行熱處理擴散著色然后再用水洗去表面未擴散的鹽類，即為擴散著色成品。l 擴散著色涂料由五種不同的原料組成：金屬鹽類、粘接劑、填充劑、還原劑與促進劑。l 金屬鹽類有硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽與氯化物，如：Ag2CO3 、 AgNO3 、Ag2SO4 、Ag2O 、CuCl2 、CuSO4 等l 膠粘劑一般為糊狀物，易于調節成適當稠度，使金屬鹽類能在玻璃表面附著。常用的膠粘劑有糊精、阿拉伯膠、松節油、印刷膠粘劑等。絲網印刷時則采用樟腦、火油和乳香加熱調制成膠粘劑l 填充劑的作用是使金屬鹽類能夠均勻分布，一般采用紅粉(Fe203)、粘土、粘土熟料、二氧化鋯、滑石等。l 還原劑有鋅粉、氯化亞錫、酒石酸等。在還原氣