1、SJTUhttp:/第五章第五章 芳烴芳烴 芳香烴芳香烴上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3CH單環單環多環多環稠環稠環http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院OHHHHHH120非苯芳烴非苯芳烴（一）苯的結構價鍵理論價鍵理論6個C，6個H在同一平面上，C采用sp2雜化（2個C-C 鍵，一個C-H 鍵）， 鍵長平均化 0.140nmp軌道側面重疊鍵http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 每個碳各留下一個每個碳各留下一個p軌道，它們相互軌道，它們相互平行且垂直于平行且垂直于 鍵

2、所在的平面，因而所鍵所在的平面，因而所有的有的p軌道可在側面相互垂直，形成環軌道可在側面相互垂直，形成環狀的共軛體系。如左圖。狀的共軛體系。如左圖。結構：（結構：（Kekule式）式） http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 2. 分子軌道理論分子軌道理論http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院3. 共振論：苯的結構的表示方法共振論：苯的結構的表示方法1 2 3 4 5鍵長、鍵角不等，貢獻小，忽略鍵長、鍵角不等，貢獻小，忽略苯的結構介于（苯的結構介于（1）和（）和（2）之間。）之間。COOO-COOO-COO-O-COOO-http:/上海交通大學化學

3、化工學院上海交通大學化學化工學院（二）單環芳烴的同分異構和命名（二）單環芳烴的同分異構和命名1. 同分異構同分異構 1）一取代：（碳鏈異構）一取代：（碳鏈異構）CH CH CH2 2 3CHCH3CH32）二取代：）二取代：碳鏈異構碳鏈異構官能團位置異構官能團位置異構MeMeMeMeC H2 5MeMeo-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzenehttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2.命命 名：名：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

4、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH CH23CH CH CH322CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯連三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 3乙基甲苯乙基甲苯 4丙基丙基1,3二甲苯二甲苯當烴基結構復雜時，可以苯基為取代基，烴基為母體當烴基結構復雜時，可以苯基為取代基，烴基為母體CH3CH32CH CH CH CH C CH 223312，3二甲基二甲基1苯基苯基1己烯己烯http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH CHC CH二苯乙烯二苯乙烯 苯乙炔苯乙炔苯基苯基：Ph （phenyl）C6H5芐基芐

5、基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基芳基：Ar （aryl）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院（三） 單環芳烴的來源（自學）（四） 物性1. d Cl2 Br2 I2（2）鹵化反應鹵化反應+BrHBrHBr+Br FeBr3Br+ HBr + FeBr3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院副反應副反應CH3CH3ClCl2CH3ClFeCl3ClCl2ClClClClHClFeCl3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院H2SO480oC1000CSO3HH2O2H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOHS

6、O3HSO3OSO3HSO3OO（3）磺化反應磺化反應:歷程SO3H2SO4SO3HHSO42H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOOOHSO3HSO3OSO3HSO3SO3H2SO4SO3HHSO4+ H2SO4http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院SO3HH2SO4(SO3)200OC-230oCSO3HSO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H32%62% 苯磺酸的磺化要在高溫下與發煙硫酸作用，產物為間苯二磺酸。 甲苯比苯容易磺化，與濃硫酸在室溫下就可起反應，主要產物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學

7、化工學院CH3CH3H3SOCH3ClCH3SO3HCl應用: a. 引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基。濃濃H2SO4Cl2FeCl3例如：H2Ohttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院（4） Friedel-Crafts反應CH2CH3CH3CH2ClAlCl352% 烷基化:(鹵代烴鹵代烴,烯烴烯烴,醇醇)常用催化劑常用催化劑: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等等RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-歷程HR+ RRHR+ AlCl4+ HCl + AlCl3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化

8、工學院CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH370%30%CH3CH2CH2CH3CHCH3當烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時，烷基往往因為重排而發生異構化。付氏烷基化反應在芳環上引入烷基時，往往不能停留在一元取代階段，通常不易得到單一產物，而是一元、二元、三元取代產物的混合物。 AlCl3R+ RXRR+RR+ RRRhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院+ CH2 = CH2AlCl3CH2 CH3 CH = CH2AlCl3CH CH3 + CH3CH3+OHBF3 http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3CClOAlC

9、l3COCH3HCl(CH3CO)2OCOCH3AlCl3CH3COOH酰基化反應：（acylation）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院酰基化反應的親電試劑是酰基正離子：酰基化反應的親電試劑是酰基正離子： 苯環上有強吸電子基時，不起付克反應，所以硝基苯可用作付克苯環上有強吸電子基時，不起付克反應，所以硝基苯可用作付克反應的溶劑。反應的溶劑。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 氯甲基化反應氯甲基化反應 （chloromethylation）CH2OHCH2ClHCHOHClH2OHClZnCl260OC此反應與此反應與Friedel-Cra

10、fts反應類似。反應中，甲醛與氯化氫作用形反應類似。反應中，甲醛與氯化氫作用形成碳正離子中間體：成碳正離子中間體：HCHOHCl(H2COH)Cl(H2COH)Cl氯甲基化反應在有機合成中有著廣泛的應用。氯甲基化反應在有機合成中有著廣泛的應用。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 2.加成反應加成反應 苯環具有相當的穩定性，只有在特定的情況下才能起加苯環具有相當的穩定性，只有在特定的情況下才能起加成反應。成反應。Cl2hvCH3CH33H2PtO2,300C0.3MPaClClClClClClhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH2CH2CH3

11、COOHKMnO4CH3CH3COOHCOOHO2催化劑O2V2O5500OCOOO苯環很穩定，只有劇烈的特殊條件，苯環才會破裂。3. 氧化反應氧化反應 具有 氫氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑氧化，也可被空氣中的氧催化氧化，得到苯甲酸。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院PhCH3OPhCH2H2OPhCH2OHOPhCOOHPhCH2CH2ROPhCHCH2R- HPhCHCHROPhCOOH苯氧化反應的機理：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3CH2ClCl2hvCH3Cl2ClhvClCH2HClCH2Cl2CH2

12、ClCl反應機理：4. 側連側連位位鹵化反應鹵化反應http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CHCl2Cl2hvCCl3CH2Cl芐氯可以繼續氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 與烯丙基類似，由于p、 共軛共軛，芐基自由基的未配對電子的電子云分散到苯環上，因而比烷基自由基穩定：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院第四節第四節 苯環上親電取代反應的定位規則苯環上親電取代反應的定位規則1. 兩類定位基（1） 第一類定位基 鄰對位定位基：（除鹵素外，活化苯除鹵素外，活化苯環環）O-、 NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R） 、C6H

13、5 、Cl、Br、I等與苯環直接相連的原子上一般只有單鍵與苯環直接相連的原子上一般只有單鍵,且多數有未共用電子且多數有未共用電子對。對。（2） 第二類定位基 間位定位基：（吸電子基，鈍化苯環吸電子基，鈍化苯環）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等與苯環直接相連的原子上一般有重鍵或正電荷或者是強烈的與苯環直接相連的原子上一般有重鍵或正電荷或者是強烈的吸電子基團吸電子基團 (如, CF3)http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 +I，+C，活化苯環 -I，-C，鈍化苯環（1） 間位定位基對苯環的影響2. 定位規則

14、的理論解釋NOO+http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院共振論解釋：（A） （B） （C） （） （A） （B） （C） （）（A） （B） （C） （） http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院（a） 甲基和烷基+I +C +I +C 活化苯環活化苯環（2）鄰對位定位基對苯環的影響- - - -CHHHhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 CH3HECH3HECH3HECH3HE叔碳正離子叔碳正離子http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院*O*H羥基、氨基等 + C I 活化苯環活化苯環- - - -OH.

15、http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院八隅體結構八隅體結構http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院-I +CCl H E和ClHECl*（c）鹵素： 鈍化苯環，鄰對位定位基鈍化苯環，鄰對位定位基鄰對位電子云密度大于間位共振論：Cl.http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院（3）空間效應a） 對第一類定位基而言：取代基越大，對位產物越多；進攻對第一類定位基而言：取代基越大，對位產物越多；進攻基團越大，對位產物越多。基團越大，對位產物越多。表表5.5 一烷基苯硝化時異構體的分布一烷基苯硝化時異構體的分布http:/上海交通大學化學化工學

16、院上海交通大學化學化工學院b) b) 進攻基團體積越大，鄰位產物比例越低，對位產物比例越高。進攻基團體積越大，鄰位產物比例越低，對位產物比例越高。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CHOCH3CH3NO2CH3CH3COOHSO H3a）兩取代基定位效應一致兩取代基定位效應一致（4） 兩取代基的定位規律CH3NO2OHCNCOOHClb）兩取代基定位效應不一致兩取代基定位效應不一致.以第一類定位基為主 即多數情況下,活化基團的作用超過鈍化基團的作用。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3OHN(CH )3 3COCH3 .兩取代基為同一類，

17、但定位效應不一致，由定位效應強的決定.兩個基團的定位能力沒有太大的差別時,主要得到混合物CH3Cl20%43%17%19%58%42%+CH3NH2CH3Clhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院c) 空間位阻效應 兩取代基互為間位時，第三個取代基進入兩取代基之間較少ClCl+ HNO3H2SO4ClClClClNO2NO2 （主要產物）（主要產物） （次要產物）（次要產物）OHBr2OHBrBrHBr+OHBrBr （主要產物）（主要產物） （次要產物）（次要產物）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院5）取代定位規律的應用）取代定位規律的應用a）

18、 預測反應產物預測反應產物CH3CH3CH3SO H3CH3（且易于鄰對二甲苯，工業用于分離純化）（且易于鄰對二甲苯，工業用于分離純化）b） 設計合成路線設計合成路線NO2ClNO2COCH3（先硝化后氧化）（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）（先酰化后硝化）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院aaabbcccacdO(樟腦）第五節第五節. 稠環芳烴稠環芳烴1）結構）結構 : 共平面共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面1. 萘萘 C10H8稠環芳烴稠環芳烴含有兩個或兩個以上苯環,通過共用兩個碳原子互相稠合萘蒽菲htt

19、p:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2）性質：）性質： mp 80.2, bp 218, 易升華易升華a） 取代反應：取代反應：ClNO2SO H3SO H3Cl2FeCl3HNO3H2SO4H2SO4H2SO41600C親電取代比苯容易親電取代比苯容易http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院COCH3COCH3CH COOH2CH3COClAlCl3 CS2ClCH2COOH+http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院OCH3HNO3H2SO4NO2OCH3NO2OCH3+(主要產物）HNO3H2SO4+NO2NO2NO2NO2NO2(

20、1.5-二硝基萘)（2）第二類定位基異異環取代 （一般位） b b） 定位規則定位規則 (1)第一類定位基時同同環取代（位為主）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院一取代萘的親電取代反應G (o,p)次主G (o,p)主次G (m)G (m)http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3 Cl2CH3ClI2苯稠環化合物的環十分活潑，一般不發生側鏈的鹵化http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院OOOCrO3V2O5NO2COOH(O)OONO2COOH1，4萘醌鄰苯二甲酸酐25度400-500度鈍化基團使氧化在異環c) c) 氧化

21、反應氧化反應( (比苯容易氧化比苯容易氧化）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NH2COOH(O)CH3CH3OOCOOH萘環比側鏈更易氧化活化基團使氧化在同環d) d) 還原反應還原反應Na,NH3乙醇（1,4-二氫萘 Birch還原）H2/Pd加壓Ph或Pt/C加壓http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院OHOO2. .蒽蒽3.3.菲菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、還原都發生在9，10位。991010OHOOhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院（十）芳香性（十）芳香性（aromaticity ）芳香烴的狀態：能量低，穩定，易取代，難加成，鍵長平均化 C/H比例高人們發現：具有烯烴性質具有烯烴性質1. 芳香性和芳香性和Huckel規則規則單環共軛多烯分子與成環原子都處于同一平面，且離域的單環共軛