1、PA6聚合生產技術本文敘述了國外PA6聚合生產工藝與設備，介紹了幾種常用的聚 合方法及特點，并進行了對比。德國Zimmer公司，Kart Fischer 公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，德國Aqufil公司等 的工藝技術設計合理，所生產的產品質量較好，分子量分布均勻。其 設備特點是在聚合管內廣泛采用靜態混合器或整流器。萃取塔采用狹 縫式結構，干燥塔采用熱氮氣干燥，聚合過程采用DCS集散系統控制， 生產過程全部連續化。關健詞：PA6聚合先進工藝比較1938年，德國的P Schlack發明了已內酰胺聚合制取聚已內酰 胺（PA6）和生產纖維的技術，并于1941年投入工業化生產。迄今

2、， 已內酰胺聚合工藝在長達半個多世紀的生產過程中，經歷了從小容量 到大容量，從間歇聚合到連續聚合，設備結構不斷改進、完善，工藝 技術日趨合理、成熟。本文就國外幾個有代表性的公司所設計的PA6 聚合工藝及設備的特點作一綜合性的介紹。1、PA6聚合方法隨著新技術的發展，PA6生產裝置（包括切片萃取、干燥 和廢料回收）已進入大型化、連續化，自動化的高科技之列。PA6聚 合技術有代表性的公司有德國Zimmer公司，Kart Fischer公司， Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司， 以及日本東麗、龍尼吉卡公司等。其聚合工藝根據產品用途不同而有 幾種不同的方法

3、，表1列出了德國吉瑪公司有關VK管能力、單耗、質量指標及切片用途等參數。表1 Ziiit m er公司PAff聚合工藝參贊頂后集哈類型軍造主 產能力 :-1朝消耗kz.L-1催化?.TiOo相對粘度可承取物含S %no.含盤%水%用途增粘萬法lo-eo123 二2 .-2.50,6.C3民用絲兩段聚一國 力口、1成壓戛玷10-601110120.62.6-340.60X),60.08工業版，簾 子線薄膜， 工程蜜科兩段聚合， 加、減壓寺三10401110120.62.4-2.50.60X),60.04地毯絲，薄 膜，工業 絲,工程塑料干燥都辦有 固相聚臺守；1030：2120.E5.20,60

4、X),60 04塑料、薄膜干燥都分有 固相聚合，特 殊催化劑大不包括回收的己內酰胺1.1常壓連續聚合法該方法用于生產PA6民用絲。NOY公司特點:采用大型VK管（O 1440mmX 1690mm）連續聚合，聚合溫度260,時間20h。熱水逆流萃取切 片中殘余單體及低聚物、氮氣氣流干燥、DCS集散系統控制，單體回 收采用萃取水連續三效蒸發濃縮，間斷蒸餾濃縮液工藝。具有生產連 續化、產量高、質量好、占地面積少的特點。是當前世界普遍采用的 生產民用絲PA6切片的典型工藝。1.2二段聚合法該法由前聚合與后聚合二個聚合管組成，主要用于生產高粘度的 工業簾子布用絲。二段聚合法又分為前聚合高壓、后聚合常壓；

5、前聚 合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三種方法。在三種方法中 從聚合時間及產物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減壓聚合法 最好（但設備投資大，操作費用最高），高壓、常壓次之，前、后聚 合均為常壓最差（但設備投資最省，操作費用最低）、巴陵石化公司 鷹山石化石從德國Zimmer公司引進的14600t/aPA6聚合裝置為前聚 合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合階段，所配物料混合后進入反應 器，在給定的溫度下主要進行水解開環反應和部分加聚反應。該階段 為吸熱反應，所需熱量由設在聚合管上部的列管換熱器通入的氣相聯 苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚合管中停留4h后進入后聚合器，此時 聚合物粘度可達1.7左

6、右。減壓聚合階段主要進行縮聚和平衡反應。由于聚合物的最終聚 合度與體系中水的含量有關，為了提高分子量必須降低體系中的水的 含量。因此，在減壓聚合管上部裝有一成膜器，用氣態聯苯加熱，盡 可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應，因此，在聚合管的 中下段用液態聯苯吸收熱量，并設有一列管換熱器使聚合物溫度盡快 降至縮聚工藝所需溫度。控制給定溫度與項部壓力（減壓操作），聚 合物在反應器內停留10h左右出料。此時聚合物粘度可達2.8 3.6 （可按需要調整）。聚合物經鑄帶，水下切粒，連續萃取、干燥后與熱穩定劑 均勻混合進入擠壓機熔融、擠壓后紡絲。該工藝流程特點：二段式連續聚合、氣相聯苯加熱，液相 聯苯

7、吸熱，減壓脫水能保證聚合反應充分，聚合物粘度波動小，分子 量分布均勻，有利于提高纖維質量；切片萃取采用新型塔內構件，從 而提高萃取效率，萃取水濃度達到10%以上，使回收已內酰胺能耗降 低，萃取后切片中可萃取物含量0.6%；采用氨氣逆流干燥流程，切 片在密封系統中被連續干燥，效果好,切片含水低，且不受空氣氧化，適合于生產安全帽子布所用一步法紡牽聯合機，裝置原料及公用工程 消耗見表2。表2 40t/d二段聚合裝置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已內酰胺kg103S壓縮空氣kj436.03醋酸皿0.56氮氣上名S0.62循環派t7QJ5儀表風上名191.4S電kWh1823 m氫氣g0.C11質鹽

8、水32C）018蒸汽t中壓1.12新鮮水t3.2S低壓蒸汽t9.2S冷凍水t31226注：以生產1t干切片計。1.3間歇式高壓釜聚合法該法主要用于生產小批量多品種工程塑料級切片。其規模10 12t/d；單臺釜產量為2t/批。壓力0.7 0.8MPa（最高可達2MPa）, 切片粘度最高可達4.0, 一般為3.8 （粘度太高，產量低）。該方式可 用于生產PA6,亦可生產PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產彈性 化。缺點是已內酰胺消耗比連續法多1.5%左右，聚合時間長，產物 中含萃取物多，特別是低聚體含量大，對生產非常不利。攪拌的形式 對減少聚合反應時間很重要，意大利NOY公司與德國EKATO公司

9、共同 開發了高壓釜的攪拌器，強化了聚合反應。1.4 固相后縮聚法這是一種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過程中增粘，與 VK管連續聚合不同之處是把連續干燥塔分為三段，第一段為干燥塔， 第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并設置三個氮氣循環系統， 塔內氮氣溫度為160 180 （第二段），通過調節氮氣溫度，使切片 粘度從2.5提到4以上，日產20t系列的干燥塔，固相后縮聚時間為8h,這意味著用同一聚合管不僅可生產民用絲切片，還可以通過干燥 后聚合增粘，生產薄膜和塑料級高粘度切片。但這種設備造價比一般 連續干燥塔貴一倍。Zimmer公司在用這種方法增粘時，另用一種特 殊催化劑。止匕外，值得注意的

10、是德國Kart Fischer公司在生產簾子 布級切片及工業用絲級切片時，為改善聚合物均勻性，不采用固相后 縮聚增粘，而在連續聚合管后加一個真空降膜閃蒸塔，進一步除掉水 分提高切片粘度。當真空度為97 98KPa時，切片相對粘度為3.0, 在該塔內脫水的同時也脫除一部分單體，進塔時單體含量為8%9%； 出塔時單體含量約2.5%。1.5 多段連續聚合法美國Allied Chemical公司采取多段聚合法用以生產高粘 度的簾子線，其工藝過程包括預聚合、加成反應、真空閃蒸、螺桿后 聚合等工藝。即第一個預聚合反應器設計成矮胖型結構，單體已內酰 胺在其中進行開環預聚；第二個聚合器設計成瘦長型結構，物料在

11、其 中進行開環加聚反應；第三個聚合器設計成上大下小結構，該聚合器 上段進行真空閃蒸，下段進行縮聚反應及平衡，包括鏈交換和鏈終止 反應，聚合物達到一定的聚合度；第四步采取雙螺桿后縮聚增粘法提 高聚合物粘度，需真空系統和氧氣的脫水、干燥及凈化等裝置。這種 方法聚合時間只要6 7h,可直接紡制簾子線，但設備較復雜。德國 BASF公司等對這種方法進行了改進，聚合時間可縮短到45h,聚合 物粘度可提高三分之一，但建設費用和生產成本較高，檢修周期長（設 備多），影響了推廣應用。 以上5種聚合方法的工藝比較見表表3各種聚合方法比較公司聚合方法工藝特點Di di er常壓連續法1個聚含管，常壓操作DCS控制，

12、生產高粘度聚含時間：20-2211,回收系 統采用三效蒸發提濃，適應生產民用鯉。Inventa二段法2個聚合管，加壓與減壓操作，DCS控制，生產最高粘度3.S聚合時間：13-1-h, 回收系統采用二效蒸發，聚合分子量均勻，適應生產工業用絲。Zimmer間歇式高壓釜法工藝靈活，便于更換產品，可生產PA_6和？A56,缺點：已內酰胺損耗比連續 生產法高1.沔之右，自動化程度低，適應生產小批量、多品種工程塑料級切片。Karl Fischer固相后縮聚 法必,頁用高純3粘度可從工增到-以上，工藝要求，設備造價高。適應生產 薄膜、塑料級高粘度切片。NOY多段連續聚聚合時間短，聚合物粘度高，工藝獨特，缺點

13、：設備復雜，建設費用高，生產 成本高，檢修期長，影響推廣應用口2各公司聚合管的內部結構2.1 瑞士 Inventa 公司Inventa公司對PA6的生產技術和設備進行了長期的研究，具有 一定的特色。聚合管的單臺能力已提高到100t/d,其經濟效益是非 常明顯的。該公司根據聚合反應的特點，設計出三種大型聚合管，A型為常壓聚合管，干切片生產量為32t/d，聚合時間為15 16h, 切片相對粘度可在2.4 2.9調節。用于民用絲（POY, FDY）、工業用 絲、簾子線（需加固相后縮聚）及薄膜、塑料的生產。設備特點：帶 預熱器，可提高物料進VK管時的溫度，在上部管內裝有攪拌器和兩 組加熱器，用以加速單

14、體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換熱器， 能帶走反應熱量，降低反應達到平衡時的溫度，從而減少熔體中單體 和低聚物含量。聚合管下部換熱器上裝有靜態混合器，使熔體在管內 的徑向流速及溫度分布均勻。B型為高壓聚合管，生產能力30t/d,聚合時間為15-16h,切片粘度可在2.4-3.4調節，產品用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預熱器，管內裝有整流板，僅有夾套加熱，外部結構簡單，設計的第三種為二段式聚合，與D型相似。2.2 意大利NOY公司D型為德國Zimmer公司兩段式聚合管，相當于將大型VK管 分成兩個VK管一一前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使單體在過 量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和羧

15、基的活性分子，回憶其在后 聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉化率，轉化率越高， 則鑄帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產能力相同的一段聚合管（1.8m，長度21.6 m）相比，D型聚合管可以降低廠房高度。2.3 德國Zimmer公司設計的聚合管生產能力有10-60t/d的系列。聚合管內設有列管 段和整流裝置，在加熱系統中，有夾套加熱段，兩個內加熱器和兩個 內冷卻器。上部夾套及熔體管道用液相聯苯保溫。Zimmer公司曾為 捷克等許多國家和我國的陜西、牡丹江、青島等廠家建成不同規模的 生產裝置。2.4 德國 Kart Fischer 公司E型是該公司設計的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或

16、加壓（帶 攪拌，如A型），列管段是“領帶式”，其它是夾套，VK管內不采用 整流器或靜態混合器，而設計成多孔傘形板，可使VK管中心溫度與 壁溫度幾乎一致，沒有溫差。我國廣東順德錦綸廠從該公司引進20t/d 生產裝置，這種“領帶式”換熱器脫水效果優于列管換熱器。3各公司生產技術特點及發展趨勢3.1 生產技術和設備共同點各公司PA6聚合生產技術及設備的共同特點是: a）液體已內酰胺普遍采用熱水保溫，固體已內酰胺作原料時，熔融 工序大多用熱水加熱，促進固體已內酰胺均勻熔融。b）在聚合管內廣泛采用靜態混合器或整流器，目的是使管內溫度、 流速一致。整流器呈活塞流。c）聚合管的直徑較大（由250mm發展到2

17、000mm左右），普遍采 用列管式換熱器或盤管式換熱器，采用汽相或液相聯苯作熱載體，用 于準確控制反應溫度。d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒機。 該機產量高，刀片使用壽命長，切處粒度均勻，嗓音低。e）萃取塔都采用狹縫式，塔內設有特殊結構的傘形擋板或特殊的塔 盤式整流器。萃取水溫較高，且通過回收單體后循環使用，切片與水 冷子管流接觸，混合比例由新鮮水的補充量來控制，切片中可萃取物 的含量由原來的10%降到0.6%以下。f）干燥設備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質為高純熱氮氣 （99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通過切片層，氮氣 的更新系統是干

18、燥的輔助部分，濕氮氣經洗滌、冷卻去濕和除氧處理， 升溫后再循環使用。對于N2的循環系統，各公司稍有差別，吉瑪公 司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進入干燥塔，上部熱N2 用于除去切片表面的水分并使其達到干燥溫度；下部熱N2繼而將切 片內的水分脫除，兩股N2從塔頂離開。g）為了減少環境污染，降低原料消耗，各公司均設有萃取廢水和固體廢料回收裝置。h）聚合過程均采用DCS集散系統控制，生產全部連續化，輸送系統 采用水或N2輸送物料。各公司主要原料及能耗情況見表6, PA6的質 量情況見表7。表6各公司主要原料及能耗比較公司產量已內酰 胺tg醋酸kgiO： 由電Kwh冷卻 包t冷東 水t脫鹽水二

19、蒸汽t壓縮空 氣nt3NjHj mDidier121W-1l.-54.051627601.044318016Invetia25102S7201兆6-O.-1.82120.6720.104Zimmer251530t.2SS46521.151.鋪打S.S0.56Karl Fischer2010302-33-12476S6S-p.51.3：25S0.4NOY20lt)301.44.0530452.520500.005注：以上數據未包含，均為噸消耗。表7各公司PA6質量比較公司相對粘 度粘度偏 差先胺基含量博基含量含水率咤二必含 量%公奇含量 偏差呢水可萃 取物Didier2. -2.60.02407

20、20 060-0.6i506Inenta2.4-2 60.02(3jl5)30 060.21-0.6士100,5Zimmer2.4-2 60.1D0.08C-&.60士1006Karl Fischer2.3-2.50.020.06C,O0.4-1 6-80.50.1NOY2.4-3.50.023 5-5 0C-1.3二S0,53.2 發展趨勢從PA6聚合發展趨勢看，VK管仍將是水解聚合工藝的主要 設備聚合工藝趨向于自動化，在線測試，自動控制和微電腦技術將普 遍推廣，生產規模趨向于大型化，隨著聚合設備能力的增大，其裝置 的投資和操作費用會大大降低。生產工藝趨向于增加前聚合或加壓前 聚合，再在常壓或負壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合 度。從產品用途來看，隨著各國工業的發展和人口的增長，消費水平 的提高，PA6纖維產品將繼續增長，各國用途所占比例均有不同，日 本主要用于工業簾子布、漁網、包裝材料、線材等，約占65%，其余 為民用，美國60%用于制做地毯（BCF）,西歐普遍用于制做BCF和工 程塑料。在生產工藝上，由于新方法的不斷開發，成本大幅度降低， 一些新工藝、新設備已推廣到第三世界國家。發達國家由于自身化纖 生產的飽和，一些廠家已轉向生產利潤高的化