1、生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究 楊棟華 北京科技大學密 級：公 開論文題目：生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究B20080232 學 號：_楊棟華 作 者：_材料學 專 業 名 稱：_2011年11月20日生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究Preparation and properties of biomedical poroustitanium alloys by gelcasting研究生姓名：楊棟華指導教師姓名：郭志猛北京科技大學材料科學與工程學院北京100083，中國Doctor Degree Candidate: Yang DonghuaSupervis

2、or: Guo ZhimengSchool of Material Science and EngineeringUniversity of Science and Technology Beijing30 Xueyuan Road, Haidian DistrictBeijing 100083, P.R.CHINA分類號：_：_ TF 125.6 公 開 密 級：_ 10008 單位代碼：_北京科技大學博士學位論文論文題目： 生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究楊棟華 作者：_郭志猛 教 授 北京科技大學 指 導 教 師： 單位：邵慧萍 副教授 北京科技大學 單位：論文提交日期：201

3、1年 11月 20日學位授予單位：北 京 科 技 大 學北京科技大學博士學位論文致 謝本論文的完成首先要衷心感謝導師郭志猛教授的精心指導。導師淵博的學識，寬廣的胸懷，不斷探索的創新精神和旺盛的工作熱情為本人今后的學習和工作樹立了良好的榜樣，對我的諄諄教誨也不斷激勵我繼續努力。同時也要深深感謝邵慧萍副教授對實驗和研究工作上的指導，邵老師對生活的態度和敬業創新的精神，給作者起到了很好的表率。謹向兩位老師表示崇高的敬意！在博士學習期間，得到郝俊杰教授、高學緒教授、吳成義教授、林濤教授、羅驥老師等在博士期間科研項目申報及研究、論文寫作和試驗等工作中給予的指導、鼓勵及關心，在此表示誠摯的感謝！同時，感謝

4、碩士導師張津教授的一貫關心和愛護，張老師的諄諄教誨使我終生受益。感謝301醫院骨科研究所郭主任的對軟骨壓痕試驗的幫助，本論文的研究工作得到國家自然基金的資助，在此表示感謝！在攻讀博士的研究過程中，謝謝一起為凝膠注模工藝研究奮斗的楊曉亮、樊聯鵬、劉小婷、季業和魏然等師弟師妹在實驗過程中的貢獻和努力，謝謝同研究室的同學給予了真誠的協作，總是適時的幫助我突破困境。論文中實驗測試分析還得到腐蝕實驗室王瑩師兄的幫助，在此一并向他們表示感謝。特別要感謝父母及家人的關心及鼓勵，使我可以無后顧之憂而專心于學業上，愿他們健康幸福！最后，向所有關心、理解和幫助本人的老師、同學和朋友們一并致以謝意。- I -北京科

5、技大學博士學位論文摘 要多孔鈦合金由于其模量接近人骨，并提供骨組織長入的結構環境，而且多孔表面增加了骨整合和固定，因此作為生物醫用植入材料具有重要的研究意義和應用前景。本文通過對凝膠注模工藝的研究，制備了孔隙結構可控的多孔Ti-Co、Ti-Mo和Ti-Nb合金。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、力學性能測試儀和電化學測試儀等系統地研究了工藝參數、合金元素等對多孔鈦合金孔隙及顯微結構、力學性能、腐蝕性能和表面生物活性的影響，以期獲得滿足人體植入需求的多孔鈦合金。通過鈦合金粉末凝膠注模工藝參數的研究發現，原料粉末通過振動混合方式，分散劑油酸加入量在1 wt.%附近可獲得合金粉末

6、漿料的懸浮穩定。采用自制凝膠點測試儀研究了添加元素成分對凝膠體系起始凝膠點的影響，對比發現添加Mo粉末顯著降低了體系的聚合誘導期，通過添加0.5mmol/l的六次甲基四胺，可實現體系的可控固化。系統地通過改變凝膠注模工藝參數，如固相含量、預混液單體質量分數和燒結溫度等，采用SEM觀察及圖像分析方法、XRD、抗壓抗彎測試和軟骨壓痕測試，研究了工藝參數改變對多孔鈦合金孔隙結構的影響，建立了孔隙結構和力學性能的關系。結果表明，多孔Ti-Co合金屬于-Ti為主的型鈦合金，多孔Ti-Mo和Ti-Nb合金則由分布均勻的-Ti基體和-Ti組成。通過凝膠注模工藝參數的改變，多孔鈦合金獲得分布均勻的不規則形狀孔

7、隙，孔隙率在38%60%之間，平均孔徑約5 m150m之間可調的三維通孔結構。其壓縮強度在82333 MPa，彈性模量在725 GPa之間，在39%46%孔隙范圍內與孔隙率呈線性關系降低，且彈性模量比壓縮強度對孔隙率更敏感。此外，多孔鈦合金表現出一定的抗松弛性能，可避免鈦合金植入材料的“應力屏蔽”問題。采用SBF仿生溶液浸泡、電化學極化曲線測試、交流阻抗技術(EIS)、失重法及SEM等方法，研究了多孔鈦合金在模擬體液下的腐蝕性能和表面生物活性。結果表明，多孔Ti-Co、Ti-Mo和Ti-Nb合金在模擬體液中均表現出良好的腐蝕性能，其腐蝕速率由小到大的排序是Ti-NbTi-MoTi-Co合金。孔

8、隙結構有利于提高多孔鈦合金的表面生物活性。其中多孔Ti-Co合金比多孔Ti-Mo和Ti-Nb合金具有更好的短期表面生物活性，但三種合金均可實現長期(60D)表面生物活性，所沉積涂層的Ca/P元素原子比可與人自然骨接近。多孔鈦合金浸泡仿生后的阻抗譜及其擬合數據表明，多孔Ti-Co合金表面活- III -生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究化為“擴散型”模式，多孔Ti-Nb合金鈍化膜穩定性高，表現出“結晶沉積型”活化生長模式，而多孔Ti-Mo合金則以“結晶沉積+擴散型”結合模式活化生長活性涂層，最終使表面獲得生物活性。凝膠注模技術提供了一種將設計和制造一體化的成形工藝，實現對植入材料的成分、

9、孔隙結構、力學性能和近凈形成形的設計和控制，得到具有一定的生物活性和力學相容性的近凈形承重多孔植入材料，制備滿足個性化骨科治療的需要。 關鍵詞： 多孔鈦合金，凝膠注模，孔隙結構，力學性能，腐蝕性能，表面生物活性- IV -北京科技大學博士學位論文Preparation and properties of biomedical porous titaniumalloys by gelcastingAbstractPorous titanium is especially an exceptional material for bioapplications due to its low stif

10、fness closer to human bone. Furthermore, its porosity can provide opportunities for bone ingrowths. The rough surface morphology of the porous implant promotes bone ingrowth into the pores and provides anchorage for biological fixation. We have used gelcasting to prepared new porous Ti-Co, Ti-Mo and

11、 Ti-Nb alloys with controllable porosity in this article, which to meet the demand of the implant for matching properties of human bones. The effects of gelcasting parameters and alloy elements on the porosity, mechanical properties, corrosion behaviors and surface bioactivities of porous titanium a

12、lloys were discussed by using electronic microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), universal testing machine and electrochemical method.The research on gelcasting process of titanium powder found that the well suspension powder slurry were obtained with the raw material powder through the vibration

13、 method, in which adding the amount of oleic acid dispersant at 1 wt.%. Different idle time was obtained using a self designed tester to measure the temperature change by adding different metal powders while the polymerization begins. It was found that the gelation of acrylamide gelcasting can be af

14、fected by Mo contents significantly, which solved by adding hexamethylene tetramine amine of 0.5mmol/l to realized the controllability of gelsystem.The effect of gelcasting parameters on the porous structure of titanum alloys were investigated systematacially by SEM, XRD, compression & bending tests

15、 and cartilage indentation test. These parameters include include solid loading, monomer contents, sintering temperature and so on. The pore size distribution of the porous samples was measured using imaging analysis method. The results found that the microstructure of of Ti-Co alloys contained acic

16、ular phase, whereas that of Ti-Mo and Ti-Nb alloys contains a mixture of and phase. The results shows that porous titanium alloys with three-dimensionally interconnected porosities and uniform distribution of irregular shaped pore were prepared by gelcasting. The total porosity range from 38%60%, th

17、e pore size range from 5150m can be achieved by changing the gelcasting parameters. The compressive strength ranged from 82333 MPa, the Youngs modulus ranged from 725 GPa, which matched the properties of adult bones. In addition, the- V -生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究compressive strength and Youngs modulus i

18、ncreased linearly with decreasing porosity of the samples with porosity ranged from 3946%. The modulus was more sensitive with the change of porosity. In addition, the porous titanium shows the relaxation resistance, which can avoid the stress shielding problem as titanium implant.The corrosion beha

19、viors and surface bioactivities of porous titanium alloys in simulated body fluid, were investigated by soaking tests in SBF biomimetic solution, using electrochemical polarization curves, electrochemical impendence spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM) and weight loss method. The r

20、esults show that the porous Ti-Co, Ti-Mo and Ti-Nb alloy in simulated body fluid showed a good corrosion, the corrosion rate in descending order is Ti-Nb Ti-Mo Ti-Co alloy. The pore structures improve the surface bioactivities of porous titanium. Among all porous alloys, the porous Ti-Co alloy have

21、better short-term surface bioactivities than that of the Ti-Mo and Ti-Nb alloys, however, three alloys can achieve long-term (60D) surface bioactivities. The Ca/P elements atomic ratios of deposited coating on these alloys close to that of the human bone. The EIS results of porous titanium alloys af

22、ter soaking biomimetic solution show that the surface bioactivity of porous Ti-Co alloy was diffusion type model. The porous Ti-Nb alloy showed the crystal deposition type activation growth patterns due to its high stability of the passive film. Inaddition, the porous Ti-Mo alloy was crystal deposit

23、ion + diffusion type mode was analysed.Gelcasting is a novel technique to prepare near net-shaped porous titanium alloy implants with good surface bioactivities and mechanical compatibility for custom orthopaedic treatment. This process provides combination of the design and manufacturing, which can

24、 controlled the pore structure, mechanical properties and forming process. Key Words： Porous titanium alloy, gelcasting, machnical propeities,corrosion behaviors, surface bioactivity- VI -北京科技大學博士學位論文目 錄致 謝 . I 摘 要 . III Abstract . V 插圖和附表清單 . XI1 引言 . 12 緒論 . 42.1 生物醫用植入材料的發展現狀和應用前景 . 42.1.1 生物醫用材料

25、定義及現狀 . 42.1.2 金屬植入材料面臨的問題和研究趨勢 . 52.1.3 醫用新型鈦及鈦合金的研究進展 . 92.2 醫用多孔鈦及鈦合金的研究進展 . 152.3 凝膠注模近凈成形的研究進展 . 232.3.1 凝膠注模近凈成形技術 . 232.3.2 新型凝膠注模成形技術的研究進展 . 252.3.3 凝膠注模在金屬粉末成形及多孔材料制備的研究 . 263 研究內容與研究方法 . 293.1 實驗方案的提出及主要研究內容 . 293.2 研究方法 . 323.2.1 成分設計及凝膠注模工藝路線 . 333.2.2 實驗原料 . 353.2.3 研究方法與分析手段 . 383.2.4

26、試驗儀器與設備 . 484 凝膠注模成形多孔鈦合金的工藝參數研究 . 494.1 鈦合金粉末懸浮漿料的流變特性 . 494.1.1 分散劑對懸浮漿料粘度的影響 . 494.1.2 預混液單體質量分數對懸浮漿料粘度的影響 . 504.1.3 固相含量對懸浮漿料的影響 . 514.2 鈦合金粉末懸浮漿料的可控固化 . 524.2.1 引發劑與誘導期的關系 . 534.2.2 合金元素Co和Ni對起始凝膠點的影響 . 544.2.3 合金元素Mo對起始凝膠點的影響 . 544.2.4 合金元素Nb、Zr和Sn對起始凝膠點的影響 . 56- VII -生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究4.3

27、凝膠注模成形鈦合金的坯體強度 . 564.3.1 坯體干燥行為 . 564.3.2 預混液配比與坯體強度的關系 . 574.4 本章小結 . 585 凝膠注模成形多孔鈦合金的燒結及孔隙結構 . 595.1 孔隙結構特征分析及圖像處理 . 595.2 凝膠注模工藝參數的影響 . 605.2.1 固相含量對多孔鈦合金孔隙率的影響 . 615.2.2 預混液單體質量分數對多孔鈦合金孔隙率的影響 . 645.2.3 粉末原料對多孔鈦合金孔隙率的影響 . 655.3 合金元素對多孔鈦合金的燒結及孔隙結構的影響 . 685.3.1 Co和Ni對多孔鈦合金孔隙結構的影響 . 685.3.2 Mo和Nb對多孔

28、鈦合金孔隙結構的影響 . 715.4 本章小結 . 736 生物醫用多孔鈦合金的生物力學性能 . 756.1 多孔Ti-Co合金的顯微組織與力學性能 . 756.2 多孔Ti-Mo合金的顯微組織和力學性能 . 786.3 多孔Ti-Nb合金的顯微組織和力學性能. 826.4 多孔鈦合金與傳統鈦合金的力學性能比較 . 856.5 多孔鈦合金與軟骨的生物力學相容性 . 886.6 本章小結 . 897 生物醫用多孔鈦合金的腐蝕性能及生物活性 . 917.1 多孔鈦合金在Hanks模擬體液中的腐蝕性能 . 917.1.1 極化曲線研究 . 927.1.2 Hanks溶液中的浸泡試驗 . 977.2

29、SBF浸泡法評價多孔鈦合金表面的生物活性 . 987.2.1 多孔鈦合金表面的堿熱處理 . 1007.2.2 多孔Ti-Co合金的表面生物活性的研究 . 1007.2.3 多孔Ti-Mo合金的表面生物活性研究 . 1047.2.4 多孔Ti-Nb合金的表面生物活性研究. 1067.2.5 小結 . 1097.3 交流阻抗法評價多孔鈦合金的腐蝕性能及生物活性 . 1107.3.1 多孔Ti-Co合金的交流阻抗評價 . 1137.3.2 多孔Ti-Mo合金的交流阻抗評價 . 117- VIII -北京科技大學博士學位論文7.3.3 多孔Ti-Nb合金的交流阻抗評價 . 1217.3.4 多孔鈦合金

30、表面生物活性涂層沉積模型 . 1267.4 本章小結 . 128 8 結論和創新點 . 1308.1 結論 . 1308.2 創新點 . 132 參考文獻 . 133學位論文數據集 . 1- IX -北京科技大學博士學位論文插圖和附表清單插圖圖 2-1 全球生物醫用植入材料市場的分布6 . 5 圖 2-2 導致二次修復手術的植入物失效原因3 . 8 圖 2-3 金屬植入材料與人骨的彈性模量3 . 9圖 2-4 等離子噴涂法制備的多孔鈦試樣及其植入兔子股骨組織截面 . 16 圖 2-5 粉末法制備的多孔鈦截面形貌90 . 18圖2-6 電火花燒結鈦植入體的截面形貌 . 18 圖 2-7 模板法制

31、備的泡沫多孔鈦100 . 20. 20 圖 2-8 液壓輔助浸滲裝置示意圖10122 圖2-9 激光工程化凈成形(LENSTM)工藝示意圖80 .圖 2-10 電子束熔煉技術(EBM)示意圖107 . 23圖2-11 凝膠注模成形工藝流程 . 24142圖 2-12 凝膠注模成型的WC-8%Co 硬質合金維拉斯像：(a) 坯體; (b) 燒結體. 27圖 3-1 成人骨骼的內部結構 . 29圖 3-2 凝膠注模近凈形工藝制備多孔鈦合金的工藝流程 . 30圖 3-3 研究技術路線 . 31圖 3-4 Ti-Co (-Mo, -Nb)二元合金相圖 . 34 圖 3-5 球磨混合鈦合金粉末的SEM形

32、貌: (a) Ti+5%Co, (b) Ti+10%Co, (c)Ti+7.5%Mo, (d) Ti+12.5%Mo, (e) Ti+10%Nb, (f) Ti+35%Nb . 36 圖 3-6 鈷(鎳)包覆鈦粉末顆粒的SEM形貌: (a) Ti-8%Co, (b) Ti-9%Co-4%Ni37圖 3-7 金屬粉末凝膠點測定裝置 . 39圖 3-8 凝膠注模成形鈦合金坯體的TG-DTA曲線 . 40圖 3-9 燒結工藝示意圖 . 41圖 3-10 多孔鈦合金-軟骨壓痕測試圖 . 45圖 3-11 堿熱處理+SBF仿生溶液浸泡試驗流程 . 47圖 4-1 分散劑添加量對的鈦鈷粉漿料粘度的影響 .

33、 50圖 4-2 油酸分散Co包覆Ti粉懸浮漿料機制 . 50圖 4-3 預混液單體質量分數對鈦合金粉漿料粘度的影響 . 51圖 4-4 固相含量對鈦及鈦合金粉末漿料粘度的影響 . 52- XI -生物醫用多孔鈦合金的凝膠注模成形及性能研究圖 4-5 引發劑加入量對鈦合金粉末漿料聚合誘導期的影響 . 53圖 4-6 添加Co和Ni的鈦合金粉末體系的凝膠固化曲線 . 54圖 4-7 不同Mo添加量的鈦合金粉末體系的凝膠固化曲線 . 55圖 4-8 Mo添加量對凝膠體系起始凝膠點的影響 . 55圖 4-9 不同Nb含量的鈦合金粉末體系的凝膠固化曲線 . 56圖 4-10 鈦合金坯體的干燥收縮率-固

34、含量曲線 . 57圖 4-11 預混液中單體濃度及AM/MBAM對鈦合金坯體強度的影響 . 58圖 5-1 選出圖像中的孔隙 . 60圖 5-2 將圖像轉化為二值圖像(白: 孔隙, 黑: 鈦合金) . 60圖 5-3 不同固相含量1100C燒結多孔Ti-Co合金的孔隙率 . 61圖 5-4 不同固相含量多孔Ti-Mo合金的孔隙率. 62 圖 5-5 不同固相含量(31%, 33%和35%)制備多孔Ti-8Co(a, b, c)、Ti-7.5Mo(d,e, f)和Ti-10Mo(g, h, i)合金的SEM孔隙形貌 . 63圖 5-6 不同固相含量多孔Ti-Nb合金的孔隙率 . 63 圖 5-7 不同固相含量(31%、33%和35%)制備多孔Ti-10Nb (a, b, c),Ti-25Nb(d, e, f)和Ti-35Nb(g, h, i)合金的SEM孔隙形貌 . 64圖 5-8 不同預混液單體質量分數制備多孔Ti-7.5Mo合金的孔隙率. 64 圖 5-9 不同粒徑原