1、上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13物理化學電子教案物理化學電子教案 第五章第五章/ Pap/ KTABCOD水的相圖水冰水蒸氣609273.16相律：f = K + 2克拉佩龍方程：mmVTHdTdp上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13第五章多相平衡第五章多相平衡 基本內容基本內容 研究多相系統的平衡在化學、化工、材料等科研和生產領域中都有重要的意義。例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、浮區熔煉及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相律（phase diagram）：多相平衡系統所共同遵守的規律，描述系統內自由度數、組分數、

2、相數以及影響物質性質的外界因素（如溫度、壓力等）之間關系的規律。相圖（phase diagram）：表達多相系統的狀態如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13第五章多相平衡第五章多相平衡 基本內容基本內容5.1 相律（自由度、組分數和相數間的關系）5.2 克勞修斯 克拉佩龍方程（T-p 的關系）5.3 水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統5.5 部分互溶的雙液系統5.6 完全不互溶的雙液系統（一） 單組分系統（二） 二組分系統 （1） 雙液系統上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022

3、-4-13第五章多相平衡第五章多相平衡 基本內容基本內容5.10 三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統5.12 部分互溶的三組分系統（三） 三組分系統5.7 簡單低共熔混合物的固 液系統5.8 有化合物生成的固 液系統5.9 有固溶體生成的固 液系統 （2） 固 液系統上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(1) 幾個基本概念1、相系統中物理和化學性質完全均一的部分稱為相。相與相之間有明顯的界面（相界面），在界面上宏觀性質的改變是突變式的。體系中相的總數稱為相數，用 表示。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-

4、135.1相律相律系統中各種相的數目氣相：因為氣體能夠無限地混合，所以無論系統中有多少種氣體，都只有一個氣相。液相：根據不同種液體的互溶程度，系統中可以有一個、兩個或三個液相，一般情況下不會有超過三個液相共存。固相：當固體之間不形成固溶體時，則有多少種固體，就有多少個固相，而不管這些固體顆粒研磨得多么細小，混合得多么均勻（因為在這種情況下，即使混合得再均勻，也不是分子程度上的均勻混合）。固溶體是一個固相。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律2、物種數和（獨立）組分數物種數：系統中所含有的化學物質的種類數稱為物種數，用符號 S 表示。注意：處于不

5、同聚集狀態的同一種化學物質是同一種物種，即 S = 1。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例 1：液態水和水蒸氣的聚集狀態雖然不同，但它們是同一種化學物質，因此 S = 1。例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+ 和 Cl 5 種化學物質，因此 S = 5。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律組分數：能夠確定系統中各相組成所需要的最少獨立物種數稱為（獨立）組分數，用符號 K 表示。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律物種數

6、和組分數之間的關系(1) 系統中沒有化學反應時（即不存在化學平衡）：此時一般有組分數 = 物種數即K = S上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(2) 系統中有化學反應時（即存在化學平衡）：此時有組分數 = 物種數 獨立化學平衡數即K = S R其中 R：系統中的獨立化學平衡數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例 3：在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三種物質構成的系統中，存在如下化學平衡PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)因此 PCl5、PCl3 和 Cl2 的濃度并不

7、是獨立的，而是通過上述化學反應的平衡常數 K 相互聯系的，也就是說知道了其中任意兩種物質的濃度，第三種物質的濃度也就確定了，所以系統的組分數為 2，即組分數等于物種數減去獨立化學平衡數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例 4：在由 C(s)、CO(g)、CO2(g) 、H2O(g) 和 H2(g) 5 種物質構成的系統中，存在如下 3 個化學平衡 (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)但其

8、中 (1) (2) = (3)，所以獨立化學平衡數 R 為 2，因此該系統的組分數等于物種數減去化學平衡數，即等于 3。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(3) 系統中除了 R 個獨立化學平衡外，還有 R 個其它濃度限制條件，此時系統的組分數滿足組分數 = 物種數 獨立化學平衡數 獨立濃度關系數即K = S R R上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例 5：在由純 PCl5(g) 分解生成 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的系統中，除了存在 PCl5(g) 的分解平衡之外，還要求 PCl3(

9、g) 和 Cl2(g) 的濃度相等，所以該系統的 S = 3，R = 1，R = 1，因此其組分數 K = S R R = 1。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例 6：在由純 CaCO3(s) 分解生成 CaO(s) 和 CO2(g)的系統中，雖然要求分解生成的 CaO(s) 和 CO2(g) 的物質的量相等，但由于二者一個在固相，一個在氣相，所以二者之間不存在濃度限制條件，因此該系統的 S = 3，R = 1，R = 0，其組分數 K = S R R = 2。結論：濃度限制條件必須是應用于同一相中，即要求是同一相中幾種物質之間的濃度限制條

10、件。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律對于一個系統，當其中存在的相發生變化時（或是教材上所說的考慮問題的角度不同時），物種數也會隨之變化，但組分數保持不變。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律考察由 NaCl 和 H2O 構成的系統。(1) 若只有 NaCl 固體和 H2O 固體，或是不考慮 NaCl 在 H2O 中的溶解，此時只有相平衡，沒有化學平衡，則物種數 S = 2，組分數 K = 2；(2) 若是 NaCl 的水溶液，并且不考慮水的電離，則有 Na+、Cl 和 H2O 三種物種。根據

11、電中性原理，要求 Na+ 和 Cl 的濃度相等，所以物種數 S = 3，組分數 K = S R R = 3 0 1 = 2；上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(3) 若是 NaCl 的水溶液，并且考慮水的電離，則有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五種物種。此時相應的存在水的電離平衡，并且要求 H+ 和 OH 的濃度相等，Na+ 和 Cl 的濃度相等，所以物種數 S = 5，組分數 K = S R R = 5 1 2 = 2；(4) 若是含有 NaCl 固體的 NaCl 水溶液，并且考慮水的電離，則有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH

12、 和 H2O 六種物種。此時相應的存在NaCl的溶解平衡和水的電離平衡，并且要求 H+ 和 OH 的濃度相等，Na+ 和 Cl 的濃度相等，所以物種數 S = 6，組分數 K = S R R = 6 2 2 = 2。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律3、自由度 定義一：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內獨立變動的強度性質的數目稱為系統的自由度，用符號 f 表示；定義二：確定平衡體系的狀態所需要的獨立強度變量的數目稱為系統的自由度。自由度一般可以是溫度、壓力和濃度等。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回202

13、2-4-135.1相律相律影響系統自由度的因素 (1) 相數對于單相的液態水，在一定范圍內可以獨立地改變溫度和壓力，同時保持水為單相的液態，即舊相（液相）不消失，也不產生新相（固相或氣相），因此該系統的自由度 f = 2；對于液態水和水蒸氣共存的平衡系統，系統的壓力就是相應溫度下水的飽和蒸氣壓，所以溫度和壓力只有一個是可以獨立改變的，因此自由度 f = 1。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(2) 組分數對于單相的液態水，其自由度 f = 2；對于單相的不飽和 NaCl 溶液，在一定范圍內可以獨立改變的強度性質除了溫度和壓力之外，還有 NaC

14、l 的濃度，因此自由度 f = 3；對于 NaCl 固體和飽和 NaCl 溶液共存的系統，則在一定的溫度、壓力下，NaCl 溶液的濃度是唯一確定的，高于該濃度將析出 NaCl 固體，低于該濃度將使 NaCl 固體溶解，因此自由度 f = 2。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律結論：一個平衡系統的自由度與該系統的組分數和相數有關，描述這三者之間定量關系的規律就是相律。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(2) 相律相律：在平衡系統中，描述系統的自由度 f、組分數 K、相數 以及影響物質性質的外界

15、因素（如溫度、壓力、重力場、磁場和表面能等）的數目 n 之間關系的規律。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律相律的最一般形式：f = K + n若只考慮溫度和壓力的影響（即 n = 2），則有f = K + 2若是指定了溫度或壓力，此時只有壓力或溫度的影響（即 n = 1），則有f = K + 1若是溫度和壓力均已指定（即 n = 0），則有f = K 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律相律的推導設：在平衡系統中有 K 個組分， 個相，并且 K 個組分在每一相中都存在，考慮確定這樣一個系統的狀

16、態所需要的自由度。(1) 對于每一相，只需知道任意 K 1 個組分的濃度，就可以確定該相的組成，剩余一個組分的濃度不是獨立變量；(2) 對于 個相，則需要知道 (K 1) 個濃度，這樣就可以確定整個系統中各相的組成；上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律相律的推導(3) 在平衡系統中，每一相的溫度和壓力均相等，再加上溫度和壓力這兩個影響系統狀態的變量，因此確定系統狀態所需的變量數為f = (K 1) + 2(4) 對于處于相互平衡的 個相，上述 f 個變量并不是相互獨立的。根據多相平衡條件，要求每一種組分 i 在每一相中的化學勢相等，即i(1)

17、= i(2) = i()上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律因此，對于每一種組分，都有這樣 1 個化學勢相等的限制條件。對于 K 種組分，則有 K ( 1) 個限制條件，因此確定該系統狀態所需的獨立變量數，即自由度 f 為f = f K ( 1) = (K 1) K ( 1) + 2即f = K + 2上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律注意：在相律的推導過程中，曾假設每一相中都有 K 種組分。雖然實際系統可能并不是這樣，但這并不會影響相律的正確性。原因：當某一相中每減少一種組分時，則確定該相組

18、成所需的濃度變量就會相應地減少一個。與此同時，在考慮相平衡的限制條件時，也會因為這種組分所存在的相數減少了一個而使得相應的限制條件也減少了一個。因此變量數和限制條件是同步減少的，所以最終的自由度 f 仍然滿足 f = K + 2。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例題 1：碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、(1) 試說明標準壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？(2) 試說明在 30C 時，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？分析：每一種含水鹽都是一種固體，自

19、成一相，因此只要求出相應條件下的最大相數，然后減去共存的其它相，就可以得到共存含水鹽的最多種類數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律解：首先確定該系統的組分數。該系統可以看作是由 Na2CO3 和 H2O 構成，因此組分數 K = 2。雖然在系統中可能有多種含水鹽共存，但每增加一種含水鹽，在使物種數增加一個的同時，必然也會相應地增加一個含水鹽的溶解平衡，因此組分數 K 仍為2。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(1) 因為壓力為標準壓力，所以有f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此

20、當自由度 f = 0 時，有最大相數 = 3，除去共存的碳酸鈉水溶液和冰，則共存的含水鹽最多可以有 1 種。(2) 因為溫度指定為 30C，所以有f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此當自由度 f = 0 時，有最大相數 = 3，除去共存的水蒸氣相，則共存的含水鹽最多可以有 2 種。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律例題 2：試說明下列平衡系統的自由度為多少？(1) 25C 及標準壓力下，NaCl(s) 與其水溶液平衡共存；(2) I2(s) 與 I2(g)呈平衡；(3) 開始時用任意量的 HCl(g) 和 NH3(g) 組成的系統

21、中，反應HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)達到平衡。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律分析：只需確定出各個系統的組分數，然后根據相律就可求出自由度。(1) 25C 及標準壓力下，NaCl(s) 與其水溶液平衡共存；解：組分數 K = 2，相數 = 2，且溫度和壓力均已指定，因此 f = K = 2 2 = 0。這是因為溫度和壓力都已指定，并且是 NaCl(s) 與其水溶液平衡共存，即 NaCl 水溶液的濃度也是確定的，因此自由度 f = 0。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相

22、律(2) I2(s) 與 I2(g)呈平衡；解：組分數 K = 1，相數 = 2，因此 f = K + 2 = 1 2 + 2 = 1。這是因為該平衡系統的壓力必須等于相應溫度下 I2(s) 的蒸氣壓，即溫度和壓力之間存在函數關系，因此其中只有一個是獨立變量。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.1相律相律(3) 開始時用任意量的 HCl(g) 和 NH3(g) 組成的系統中，反應HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)達到平衡。解：組分數 K = S R R = 3 1 0 = 2，相數 = 2，因此 f = K + 2 = 2 2 + 2

23、= 2。獨立變量為溫度和總壓，或是溫度和任一氣體的濃度或分壓（另一氣體的濃度或分壓由平衡常數確定，不再是獨立變量）。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13（一）單組分系統（一）單組分系統對于單組分系統，相律為 f = K + 2 = 1 + 2 = 3 分析：(1) 當自由度 f = 0 時，單組分系統有最多的相數 max = 3，這說明單組分系統最多可以有三相共存；(2) 當相數 = 1 時，單組分系統的自由度最大，fmax = 2，這說明單組分單相系統的溫度和壓力都可以獨立變化；上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13（一）

24、單組分系統（一）單組分系統對于單組分系統，相律為 f = K + 2 = 1 + 2 = 3 分析：(3) 當相數 = 2 時，單組分系統的自由度 f = 1，這說明在單組分的兩相平衡系統中（如固液平衡、固氣平衡、液氣平衡），溫度和壓力只有一個是可以獨立變化的，二者之間必然存在一定的函數關系。這種關系可以用克拉佩龍方程或克勞修斯克拉佩龍方程來定量地加以描述。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程(1) 克拉佩龍方程)()()()()()(0dGGGdGGGdpppdTTTG 相相壓力溫度考慮 T 和 T + dT

25、 兩個溫度下， 相和 相之間的相平衡。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程因為在定溫、定壓下，平衡相變的 G = 0，所以在兩個溫度下，分別有)()(GG)()()()(dGGdGG所以)()(dGdG上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程dpVdTSdG)()()(又因為對于單組分系統，有VdpSdTdG所以對于 相和 相，分別有dpVdTSdG)()()(dpVdTSdpVdTS)()()()(因此上一內容上一內容下一內容下一

26、內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程mm)()()()(VSVSVVSSdTdp移項后，得到或其中：Sm 相到 相的摩爾相變熵；Vm 相到 相的摩爾體積變化。dTSSdpVV)()()()(上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程mmmmVTHVSdTdp對于可逆（平衡）相變，有代入上式，得到其中：Hm 相到 相的摩爾相變熱。這就是克拉佩龍方程，它對于任意純物質的兩相平衡系統都適用。THTQSmm上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-

27、4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程)g()l ()g(mmvapmmmvapmmTVHVVTHVTHdTdp(2) 液 氣平衡對于液 氣平衡，克拉佩龍方程可以改寫為如果將氣體看作是理想氣體，則有pRTV)g(m上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程pRTHTVHdTdp2mvapmmvap)g(代入上式后，得到其中：p 溫度 T 時液體的飽和蒸氣壓；vapHm 摩爾氣化熱。這就是克勞修斯克拉佩龍方程的微分形式。或是2mvaplnRTHdTpd20mr0lnRTHdTKd化學平衡：上一內容上一

28、內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程當溫度變化范圍不大時，可以將摩爾氣化熱 vapHm 看作常數，將克勞修斯克拉佩龍方程做不定積分，得到2mvaplnRTHdTpdKRTHpmvapln因此，將 lnp 對 T 作圖可以得到一條直線，由直線的斜率可以求出液體的摩爾氣化熱 vapHm。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程在溫度 T1 和 T2 之間對克勞修斯克拉佩龍方程做定積分，得到2112mvap21mvap12)(11lnTRTTTHTT

29、RHpp因此可以由摩爾氣化熱 vapHm 以及某一溫度 T1 時的蒸氣壓 p1 計算另一溫度 T2 時液體的蒸氣壓。T1 溫度通常為液體的正常沸點，此時的蒸氣壓為標準壓力 p0。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程如果缺乏液體的摩爾氣化熱 vapHm 的數據，可以用一些經驗規則進行近似估算。對于正常液體（即非極性液體，且分子之間不締合），其摩爾氣化熱 vapHm 和正常沸點 Tb 之間滿足特魯頓（Trouton）規則：11bmvapmolKJ 88TH注意：特魯頓（Trouton）規則不適用于極性較強的液體，例

30、如水。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程例題 3：已知水在 100C 時的飽和蒸氣壓為 1.013 105 Pa，氣化熱為 2260 Jg1。試計算：(1) 水在 95C 時的飽和蒸氣壓；(2) 水在 1.10 105 Pa 時的沸點。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程解：(1) 因為1782. 036813731314. 818226011ln21mvap12TTRHpp所以Pa 1048. 8)1782. 0exp(10

31、013. 1)1782. 0exp(4512 pp上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程(2) 因為221mvap551213731314. 81822601110013. 11010. 1lnlnTTTRHpp解得K 3752T上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程(2) 固 氣平衡由于固體的摩爾體積同樣遠小于氣體的摩爾體積，所以固 氣平衡的蒸氣壓 溫度關系與液 氣平衡的蒸氣壓 溫度關系完全類似，只需用固 氣平衡的摩爾升華熱 su

32、bHm 代替相應公式中的摩爾氣化熱 vapHm 即可：21msub1211lnTTRHpp2msublnRTHdTpd或上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程(3) 固 液平衡對于固 液平衡，可以將克拉佩龍方程移項后，改寫為mmVTHdTdpTdTVHdpmfusmfus其中：fusHm 摩爾熔化熱；fusVm 熔化時的摩爾體積變化。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程當溫度變化范圍不大時，摩爾熔化熱 fusHm 和熔化時的摩爾體

33、積變化 fusVm 都可以看作是常數，因此在溫度 T1 和 T2 之間做定積分，得到12mfusmfus12lnTTVHppTdTVHdpmfusmfus對于上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程在一定條件下，可以對上式進一步簡化。則)1ln(1lnln11212xTTTTT當 T2 T1 T1 時，有 x 0，則xxTT)1ln(ln12112TTTx令上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.2克勞修斯克勞修斯 克拉佩龍方程克拉佩龍方程所以當 T2 T1 xB(l)上一內容上

34、一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統三類溶液的溶液組成和蒸氣組成的關系第一類第二類第三類*Ap*Bp*Ap*Bp*Ap*BpxB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統p-x 圖的三個區域：在等溫條件下，p-x 圖分為三個區域。(1) 液相區：在液相線 l 之上，此時系統壓力高于溶液總的蒸氣壓，氣相無法存在，為液相區；(2) 氣

35、相區：在氣相線 g 之下，液相無法存在，為氣相區；(3) 氣液共存區：在液相線 l 和氣相線 g 之間的梭形區域內，是氣液兩相平衡共存區。此時對應于某一平衡壓力，過該壓力做水平線分別與液相線 l 和氣相線 g 相交，則交點對應的組成分別為該壓力下液相和氣相的平衡組成。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統(2) 沸點組成圖（T-x 圖）定義：在恒壓（一般為標準壓力）條件下，表示氣、液兩相平衡溫度（即沸點）與組成之間關系的相圖，稱為沸點組成圖，也稱為 T-x 圖。 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2

36、022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統1. 第一類溶液的 T-x 圖（參見其 p-x 圖）) l ()g(BB*B b,*A b,*B*AxxTTpp*A b,T*B b,T氣相液相上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統注意：p-x 圖：液相線在上方，氣相線在下方；T-x 圖：液相線在下方，氣相線在上方。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統兩個基本概念物系點：在相圖中表示系統總組成的點稱為物系點。相點：在相圖中表示某一相組

37、成的點稱為相點。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統第一類溶液 T-x 圖中的三個區域(1) 液相區：液相線 l 曲線以下的區域，當物系點在此區域時系統中只有溶液相存在。此時f = K + 1 = 2 1 + 1 = 2所以溫度 T 和組成 x 都可以獨立變化。此時物系點對應的組成就是溶液相的組成。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統第一類溶液 T-x 圖中的三個區域(2) 氣相區：氣相線 g 曲線以上的區域，當物系點在此區域時系統中只有蒸

38、氣相存在。此時同樣有f = K + 1 = 2 1 + 1 = 2所以溫度 T 和組成 x 也都可以獨立變化。此時物系點對應的組成就是蒸氣相的組成。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統第一類溶液 T-x 圖中的三個區域(3) 氣液共存區：液相線 l 曲線和氣相線 g 曲線之間的梭形區域，當物系點在此區域時系統中的蒸氣相和溶液相平衡共存。此時有f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1所以溫度 T 和組成 x 中只有一個可以獨立變化。也就是說，在某一確定溫度下，蒸氣相和溶液相的平衡組成也隨之確定。上一內容上一內容下

39、一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統當物系點落在兩相共存區時，兩相組成的確定方法（參見第一類溶液的 T-x 圖）：(1) 在相圖中標出該物系點 O；(2) 通過該物系點 O 做平行于組成軸的直線；(3) 該直線與液相線 l 曲線和氣相線 g 曲線分別相交于 b 和 b 點；(4) b 和 b 點分別為溶液相和蒸氣相的相點，它們所對應的組成分別是相互平衡的溶液相和蒸氣相的組成。這種方法同樣適用于其它的二組分系統的相圖。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統溶液的

40、沸騰過程(1) 如果將組成為 x1 的溶液放在一個帶有活塞的恒壓密閉容器中加熱，根據第一類溶液的 T-x 圖，可以看出，當溫度升高到 t1 時，溶液開始沸騰，此時平衡溶液相的組成為 a，蒸氣相的組成為 a；(2) 繼續加熱溶液時，隨著溫度升高，物系點沿 ac 由 a 向 c 移動，溶液相組成由 a 點開始，沿液相線 l 逐漸向 b、c 移動，同時蒸氣相組成由 a 點開始，沿氣相線 g 逐漸向 b、c 移動；(3) 當溫度升高到 t3 時，物系點進入氣相區，所有溶液全部蒸發為氣相。在溫度由 t1 升高到 t3 的整個過程中，溶液相始終與蒸氣相保持平衡。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主

41、目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統溶液與純液體沸點的區別(1) 純液體：恒壓沸騰時，f = K + 1 = 1 2 + 1 = 0，因此純液體的沸點在恒壓下是恒定的，從開始沸騰到蒸發完畢，溫度保持不變；(2) 溶液：恒壓沸騰時，f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1，因此溶液的沸點在恒壓下不是恒定的，而是一個溫度區間，從開始沸騰到蒸發完畢，溫度逐漸升高，將溶液從開始沸騰到蒸發完畢的這一溫度區間稱為溶液的沸騰溫度區間，簡稱為沸程。從第一類溶液的 T-x 圖中可以看出，當液體的純度越高時（即組成越靠近純 A 軸或純 B 軸），其沸程也越窄，這就是利用沸程

42、寬度定性判斷液體純度的基本原理。（固體則是熔點）上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統蒸餾原理：蒸餾的原理可以用雙液系統的相圖加以說明。(1) 如第一類溶液的 T-x 圖所示，如果原始溶液的組成為 x1，將其加熱到 t1 時開始沸騰，此時平衡蒸氣相的組成為 a；(2) 由于蒸氣相中低沸點組分 B 的含量較多，因此一旦有蒸氣相生成，溶液相的組成就要沿著液相線 l 由 a 向 b 移動，相應地沸點也要升高。當溫度升高到 t2 時，平衡蒸氣相的組成為 b；(3) 如果收集 t1 t2 區間的蒸氣相并將其冷卻，那么所得到的餾出

43、物的組成應該在 a 和 b 之間，其中低沸點組分 B 的含量要高于原始溶液的。同時剩余溶液相中高沸點組分 A 的含量也要高于原始溶液的。這就達到了分離提純的目的。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13*A b,T*B b,T5.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統2. 第二類溶液的 T-x 圖（參見其 p-x 圖）) l ()g() l ()g(BBBBxxxx虛線右側：虛線左側：氣相液相最低恒沸點上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13特點：(1) 因為 p-x 圖有最高點，所以 T-x 圖必然有最低點；(2) 根據柯氏規則

44、二，當溶液組成與最低點組成相同時，則兩相平衡的溶液相和蒸氣相的組成相同，并且該溶液從開始沸騰到蒸發完畢，其溫度保持不變，也就是說，其沸點是恒定的，因此將這種溶液稱為最低恒沸（點）混合物；(3) 由于該恒沸點混合物的沸點是 T-x 曲線上的最低點，比任一純組分的沸點都要低，因此稱為最低恒沸點。5.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13注意：(1) p-x 圖中的最高點和 T-x 圖中的最低點其溶液組成不一定相同，這是因為 T-x 圖的恒定壓力（一般為標準壓力）通常不等于 p-x 圖中最高點所對應的壓力；(2) 恒沸點混合物雖

45、然和純液體一樣具有恒定的沸點，但它仍然是一種混合物，而不是化合物，其組成隨壓力的變化而變化。5.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統3. 第三類溶液的 T-x 圖（參見其 p-x 圖）) l ()g() l ()g(BBBBxxxx虛線右側：虛線左側：氣相液相最高恒沸點*A b,T*B b,Tllgg上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13特點（與第二類溶液相似）：(1) 因為 p-x 圖有最低點，所以 T-x 圖必然有最高點；(2) 當溶液組成與

46、最高點組成相同時，將這種溶液稱為最高恒沸（點）混合物；(3) 由于該恒沸點混合物的沸點是 T-x 曲線上的最高點，比任一純組分的沸點都要高，因此稱為最高恒沸點。5.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統常見恒沸溶液的數據溶液壓力 / 104 Pa恒沸點 / C質量比值HCl + H2O10.13108.6（最高沸點）20.22% HClHCl + H2O9.33106.4（最高沸點）20.36% HClHNO3 + H2O10.13120.5（最高沸點）68% HNO3HBr +

47、H2O10.13126（最高沸點）47.5% HBrHCOOH + H2O10.13107.1（最高沸點）77.9% 酸CHCl3 + (CH3)2CO10.1364.7（最高沸點）80% CHCl3C2H5OH + H2O10.1378.13（最低沸點）95.57% 醇CCl4 + CH3OH10.1355.7（最低沸點）44.5% CCl4CS2 + (CH3)2CO10.1339.2（最低沸點）61.0% CS2CH3COOC2H5 + H2O6.6759.4（最低沸點）92.5% 酯上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶

48、的雙液系統第二類和第三類溶液的分餾（多次蒸餾）問題：(1) 這兩類溶液都無法通過一次分餾同時得到純組分 A 和純組分 B（參見其 T-x 圖）；(2) 當原始溶液的組成在純組分 A 和恒沸點混合物之間時，通過分餾可以得到純組分 A （第二類的剩余液體，第三類的餾出物）和恒沸點混合物（第二類的餾出物，第三類的剩余液體），而得不到純組分 B；(3) 當原始溶液的組成在恒沸點混合物和純組分 A 之間時，通過分餾可以得到恒沸點混合物（第二類的餾出物，第三類的剩余液體）和純組分 B（第二類的剩余液體，第三類的餾出物），而得不到純組分 A。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4

49、-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統例如：標準壓力時，水乙醇系統的最低恒沸點為 78.13C，恒沸混合物中的乙醇含量為 95.57%，所以如果用乙醇含量小于 95.57% 的混合物進行分餾，是無法得到純乙醇的。這就是為什么 95% 的乙醇比無水乙醇要容易獲得得多的原因。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統(3) 杠桿原理當物系點落在 T-x 圖的兩相共存區中時，系統是兩相平衡共存的，此時這兩相的相對量可以通過杠桿原理進行計算。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完

50、全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統物系點在 o 點時，液相的總量 n(l) 和氣相的總量 n(g) 滿足：n(l)ob = n(g)ob這就是杠桿原理。*A b,T*B b,T氣相液相上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統杠桿原理以物系點為分界，將兩個相點的結線分為兩個線段，一相的量乘以本側線段長度，等于另一相的量乘以另一側線段長度。這與力學中的杠桿原理相似。結線：當物系點落在兩相平衡區時，兩個相互平衡的相點之間的連線，如 T-x 圖中的 bb 線。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-1

51、35.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統杠桿原理的證明*A b,T*B b,T氣相液相上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統設：如圖所示，物系點為 o 的系統中的總物質的量為 n，其中組分 B 的物質的量分數為 x1，因此系統中組分 B 的物質的量為 nx1；此時液相的相點為 b，組成為 x4，氣相的相點為 b，組成為 x3；設液相的總物質的量為 n(l)，氣相的總物質的量為 n(g)，因此有液相中組分 B 的物質的量為：n(l)x4；氣相中組分 B 的物質的量為：n(g)x3。上一內容上一內容下一內容下一內容回主

52、目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統因為系統是兩相平衡，因此系統中的總物質的量 n 等于液相的總物質的量 n(l) 與氣相的總物質的量 n(g) 的和，即n = n(l) + n(g)又因為系統中組分 B 的總物質的量應等于液相中組分 B 的物質的量與氣相中組分 B 的物質的量的和，即nx1 = n(l)x4 + n(g)x3上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統聯立兩式，得到n(l)x1 + n(g)x1 = n(l)x4 + n(g)x3移項整理后，得到n(l)(x1 x4

53、) = n(g)(x3 x1)由 T-x 相圖可知x1 x4 = ob，x3 x1 = ob所以n(l)ob = n(g)ob上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統杠桿原理的其它形式：obobnn)g() l () l (bbobnn)g(bbobnn*A b,T*B b,T氣相液相上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統杠桿原理的兩點說明：(1) 杠桿原理適用于任意系統的 T-x 圖的任意兩相共存區；(2) 使用杠桿原理時應注意系統以及各相的量

54、要和相圖用于表示組成時所使用的量相一致。例如：如果相圖中用物質的量分數表示組成，杠桿原理中就要用物質的量表示各相的數量；如果相圖中用質量百分數表示組成，杠桿原理中就要用質量來表示各相的數量。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統例題 5 ：如圖所示，當 t = t1 時，由 5 mol A 和 5 mol B 組成的二組分溶液的物系點在 O 點。氣相點 M 對應的 xB(g) = 0.2；液相點 N 對應的 xB(l) = 0.7，求兩相的量。gl上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13

55、5.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統解：根據杠桿原理和所給相圖，有ONnOMn) l ()g(由題意可知：2 . 0, 3 . 0ONOM又因為液相的量和氣相的量的和等于系統的總量，即mol 10) l ()g(nn聯立三式，解得mol 6) l (,mol 4)g(nn上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.4完全互溶的雙液系統完全互溶的雙液系統或：根據杠桿原理和所給相圖，有4 . 05 . 02 . 0)g(MNONnn所以mol 6) l (,mol 4)g(nn6 . 05 . 03 . 0) l (MNOMnn上一內容上一內容下一內容下一內容

56、回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統凝聚系統：當外壓大于平衡蒸氣壓時，固液系統中不存在氣相，因此將只有固體和液體存在的系統稱為凝聚系統。由于外壓對固液凝聚系統的影響很小，所以一般就在標準壓力下（不一定是平衡壓力）研究凝聚系統的平衡隨溫度和組成的變化關系，此時有f = K + 1上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統(1) 水鹽系統相圖定性分析將不同濃度的鹽的水溶液冷卻時，會發生不同現象：(1) 溶液的濃度較小時，當冷卻到該溶液的冰點時，開始從

57、溶液中析出純冰，并且根據依數性原理，冰點隨溶液濃度的增大而降低。所以在此濃度范圍內用不溶濃度溶液實驗得到的是溶液的冰點組成曲線；(2) 溶液的濃度較大時，當溶液被冷卻到飽和溶液時，開始從溶液中析出純鹽。所以在此濃度范圍內用不溶濃度溶液實驗得到的是鹽的溶解度溫度曲線。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統水硫酸銨的相圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-13(NH4)2SO4(s) + 冰溶液（單相）f = 2 1 + 1 = 2冰 + 溶液EL(NH4)2SO4(s) +

58、 溶液f = 2 2 + 1 = 15.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的質質量量分分數數H2O-(NH4)2SO4 的相圖abM最低共熔點f = 2 3 + 1 = 0上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統圖中的 4 個區域(1) LE 曲線和 EM 曲線以上：溶液單相區，f = 2 1 + 1 = 2，溫度和溶液組成都可以獨立變化；(2

59、) LaE 區域：冰和溶液平衡共存區，f = 2 2 + 1 = 1，當溫度確定時溶液濃度是確定的，由 LE 線確定；(3) MEb 區域：(NH4)2SO4(s) 和溶液平衡共存區，f = 2 2 + 1 = 1，當溫度確定時溶液濃度（即該溫度下的溶解度）是確定的，由 ME 線確定；(4) aEb 線以下區域：冰和 (NH4)2SO4(s) 平衡共存區，f = 2 2 + 1 = 1，溫度可以自由變化。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統圖中的 3 條線(1) LE 曲線：冰和溶液的平衡線，即冰和溶

60、液共存時溶液的組成曲線，也稱為溶液的冰點下降曲線；(2) ME 曲線：(NH4)2SO4(s) 和溶液平衡線，即(NH4)2SO4(s) 和溶液共存時溶液的組成曲線，也稱為鹽的溶解度曲線；(3) aEb 線：冰、(NH4)2SO4(s) 和溶液三相平衡共存線，此時 f = 2 3 + 1 = 0，即溫度和溶液組成都是確定的。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄O返回2022-4-135.7簡單低共熔混合物的固液系統簡單低共熔混合物的固液系統圖中的 2 個特殊點(1) L 點：冰的熔點；（鹽的熔點極高，受溶解度和溶液的沸點限制，在圖上無法標出）(2) E 點：冰、(NH4)2SO4(