1、第31 屆中國化學奧林匹克(初賽)試題（2017 年 8 月 27 日9:00 12:00）題號12345678910總分滿分101012101012613107100得分評卷人 競賽時間 3 小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后 1 小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 H 1.008相對原子質量He 4.003Li 6.94

2、1Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95

3、.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3LaLuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDy

4、HoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 題（10 分）根據條件書寫化學反應方程式。1-1 工業上從碳酸氫銨和鎂硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反應制備硼酸。1-2 從乏燃料提取钚元素的過程中，利用亞硝酸鈉在強酸溶液中將 Pu3+氧化為 Pu4+。1-3 NaBH4 與氯化鎳（摩爾比 2:1）在水溶液中反應，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸（摩爾比 1:3）。1-4 通過 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介質中反應獲得化學法制 F2 的原料 K2MnF6。1-5 磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應，產物僅為硫酸鏻（鹽）。第 2 題（10 分）2

5、-1 氨晶體中，氨分子中的每個 H 均參與一個氫鍵的形成，N 原子鄰接幾個氫原子？1 摩爾固態氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態氨下沉還是漂浮在液氨的液面上？2-2 P4S5 是個多面體分子，結構中的多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵后價層均滿足 8 電子，S 的氧化數為-2。畫出該分子的結構圖（用元素符號表示原子）。2-3 水煤氣轉化反應CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是一個重要的化工過程，已知如下鍵能(BE)數據：BE(CO) =1072 kJ·mol-1 ，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 79

6、9 kJ·mol-1， BE(H-H) = 436 kJ·mol-1 估算反應熱，該反應低溫還是高溫有利？簡述理由。2-4 硫粉和 S2-反應可以生成多硫離子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制條件使硫粉完全反應。檢測到溶液中最大聚合度的多硫離子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,)離子濃度之比符合等比數列 1,10,10n-1。若不考慮其他副反應，計算反應后溶液中 S2-的濃度 c1 和其起始濃度 c0。第 3 題（12 分）在金屬離子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制條件，可以得到不同沉淀。pH < 1，得到沉淀A(M2Xn

7、·yH2O，y < 10)；pH > 7，得到沉淀 BMX(OH)，A 在空氣氣氛中的熱重分析顯示， 從 30°C 升溫至 100°C，失重 11.1%，對應失去 5 個結晶水（部分）；繼續加熱至 300°C，再失重 31.2%，放出無色無味氣體，殘留物為氧化物 M2O3，B 在氮氣氣氛中加熱至 300°C 總失重 29.6%。3-1 通過計算，指出 M 是哪種金屬，確定 A 的化學式。3-2 寫出 A 在空氣中熱解的反應方程式。3-3 通過計算，確定 B 在 N2 氣氛中失重后的產物及產物的定量組成（用摩爾分數表示）。3-4 寫出

8、 B 在氮氣氣氛中分解的反應方程式。第 4 題（10 分）隨著科學的發展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術在物質研究中發揮著越來越重要的作用。高壓不僅會引發物質的相變，也會導致新類型化學鍵的形成。近年來就有多個關于超高壓下新型晶體的形成與結構的研究報道。4-1 NaCl 晶體在 50-300 GPa 的高壓下和 Na 或 Cl2 反應，可以形成不同組成、不同結構的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子）。寫出 A、B、C 的化學式。4-2 在超高壓（300 GPa）下，金屬鈉和氦可形成化合物。結構中， 鈉離子按簡單立方排布，形成 Na4 立方體空隙（如右

9、圖所示），電子對（2e-）和氦原子交替分布填充在立方體的中心。4-2-1 寫出晶胞中的鈉離子數。4-2-2 寫出體現該化合物結構特點的化學式。4-2-3 若將氦原子放在晶胞頂點，寫出所有電子對（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞邊長 a = 395pm。計算此結構中 Na-He 的間距 d 和晶體的密度 （單位:g·cm-1）。第 5 題（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一種重要的化工產品，可用于制備潤滑劑、殺蟲劑等。A可由生產 X 單質的副產物 FeP2 與黃鐵礦反應制備，同時得到另一個二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出氣體 C，而與濃硫酸反應放出二氧化硫。

10、C 與大多數金屬離子發生沉淀反應。純凈的 A 呈黃色，對熱穩定，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A 在乙醇中發生醇解， 得到以 X 為單中心的二酯化合物 D 并放出氣體 C，D 與 Cl2 反應生成制備殺蟲劑的原料 E、放出刺激性的酸性氣體 F 并得到 Y 的單質（產物的摩爾比為 1:1:1）。A 與五氧化二磷混合加熱，可得到兩種與 A 結構對稱性相同的化合物 G1 和 G2。5-1 寫出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。5-2 寫出由生產 X 單質的副產物 FeP2 與黃鐵礦反應制備 A 的方程式。5-3 寫出 B 與濃硫酸反應的方程式。第 6 題（12 分）釕的配合物在發

11、光、光電、催化、生物等領域備受關注。6-1研究者制得一種含混合配體的 Ru(II)配合物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配體結構如下圖）。元素分析結果給出 C、H、N 的質量分數分別為 48.38%、3.06%、10.54%。磁性測量表明該配合物呈抗磁性。6-1-1 推算配合物化學式中的 n 值。6-1-2 寫出中心釕原子的雜化軌道類型。6-2 利用顯微鏡觀察生物樣品時，常用到一種被稱為“釕紅”的染色劑，釕紅的化學式為Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空氣中形成，釕紅陽離子中三個釕原子均為 6 配位且無金屬-金屬鍵。6-2-1 寫出生成

12、釕紅陽離子的反應方程式。6-2-2 畫出釕紅陽離子的結構式并標出每個釕的氧化態。6-2-3 寫出釕紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。6-2-4 經測定，釕紅陽離子中 Ru-O 鍵長為 187 pm，遠小于其單鍵鍵長。對此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由 d 和p 軌道重疊形成的多中心 鍵。畫出多中心 鍵的原子軌道重疊示意圖。第 7 題（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時擁有親水鏈段和疏水鏈段，會形成內部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核-殼組裝體（如膠束）。下圖所示為一種 ABA 型嵌段共聚物，該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并包載藥物分子，在氧化或還原

13、的條件刺激下，實現藥物的可控釋放。ABA 型三嵌段共聚物7-1 該共聚物的合成方法如下：先使單體 X 與稍過量單體 Y 在無水溶劑中進行聚合反應， 形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過量乙二醇單甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 進行封端。寫出單體 X 與 Y 的結構式。7-2 在氧化還原條件下二硫鍵可發生斷裂，采用 R-S-S-R 簡式，寫出其斷鍵后的氧化產物 O和還原產物 P。7-3 該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物？簡述理由。第 8 題（13 分）8-1 判斷以下分子是否有手性。8-2 畫出以下反應所得產物的立體結構簡式，并寫出反應類型（SN1 或 SN2）。反應原料反應

14、試劑產物反應類型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第 9 題（10 分）畫出以下轉換的中間體和產物（A-E）的結構簡式。元素分析結果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B 不含羥基。第 10 題（7 分）影響有機反應的因素較多。例如，反應底物中的取代基不同往往會使反應生成不同的產物。10-1 當R = CH3時，產物為A，分子式為C15H12O4。研究表明A 不含羥基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)

15、。畫出 A 的結構簡式。提示： 不同，氫的化學環境不同。10-2 當 R = Ph 時，產物為 B，分子式為 C20H14O4。研究表明 B 含有一個羥基，它的 1H NMR(CDCl3，ppm)： 2.16 (1H)，3.79 (1H)，4.07 (1H)，5.87 (1H)，6.68 (1H)，7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。畫出 B 的結構簡式；解釋生成 B 的原因。10-3 當 R = OEt 時，產物為 C，分子式為 C14H10O5。參照以上實驗結果，畫出 C 的結構簡式。第30 屆中國化學奧林匹克(初賽)參考答案第 1 題（10 分）1-1 2NH4H

16、CO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO31-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分 ）1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分）1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分）1-5 2PH3 + 8HCHO + H2

17、SO4 = P(CH2OH)42SO4（2 分）第 2 題（10 分）2-1 6（3 個氫鍵、3 個共價鍵）；（1 分）3 mol（1 分）；下沉（1 分）。2-2 （2 分）2-3 H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H)= -36 KJ·mol-1（1 分）該反應的 H0，根據勒夏特列平衡移動原理，故而低溫有利于平衡正向移動，因而低溫有利。（1 分）注：實際反應要用合適的溫度。根據零價 S 守恒可得：10c1 + 2 × 100c1 = n(S) = 2.49×10-3 mol（1 分） 因而 c1 = 1.2

18、5;10-3 mol·L-1（1 分）c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 mol·L-1（1 分）S32-100c1S22-10c1列式 S2-c12-4 根據題意可得溶液中只有三種含硫離子 S2-,S22-,S32-第 3 題（12 分）3-1 由 MX(OH)可知 X 為-2 價，因而 A 為 M2X3·yH2O根據第一步失去 5 個結晶水可以確定其分子量為 811.53g·mol-1（1 分）因為在熱重分析中放出無色無味的氣體，因而推測該氣體可能為 CO2（1 分） 當 X 為碳酸根時，驗證無合理答案。因而推測 X 為 C2

19、O42-，經過分子量計算可得 M 為 Bi。（1 分） 因而 A 的化學式為：Bi2(C2O4)3·7H2O（1 分）3-2 2Bi2(C2O4)3·7H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分）Bi2(C2O4)3·7H2O = Bi2(C2O4)3·2H2O + 5 H2O2Bi2(C2O4)3·2H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3 Mr(失重) = 92.25 g·mol-1，剩下的為 BiO0.75（2 分） 所以產物為 Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2 分）4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）第 4 題（10 分）4-1 A NaCl3 B Na3ClC Na2Cl（每個 1 分）4-2-1 8（1 分）4-2-2 Na2(e2) He。（1 分）4-2-3 體心、棱心。（1 分）4-2-4 = zM/NAV = 5.39 g·mol-1（2 分 ）d = 3/4a = 171 pm（2 分 ）第 5 題（10 分）5-1