1、第二章 X射線衍射方向1895年倫琴發現X射線后，以為是一種波，但無法證明。當時晶體學家對晶體構造周期性也沒有得到證明。 1912年，德國物理學家勞埃想到了這一點，去找普朗克教師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，將X射線用于CuSO4晶體衍射，同時證明了這兩個問題，從此誕生了X射線晶體衍射學。Laue spotsX射線射線X-ray晶體晶體crystal勞埃斑勞埃斑Laue spotsThree-dimensional “diffraction gratingLaue spots proves wave properties of X-ray.2.1 晶體幾何學根底2.1.1 2.1.

2、1 空間點陣空間點陣 在同一晶體構造中，在同一晶體構造中，由各類等同點單獨所組由各類等同點單獨所組成的圖形具有完全一樣成的圖形具有完全一樣的陳列規律。的陳列規律。 概括概括地表示晶體構造中等同地表示晶體構造中等同點規那么陳列的幾何圖點規那么陳列的幾何圖形點的集合稱為空形點的集合稱為空間點陣。間點陣。 對空間點陣的闡明對空間點陣的闡明1、構成空間點陣的點是籠統的幾何點，通常稱為結點、構成空間點陣的點是籠統的幾何點，通常稱為結點或格點。它們可代表正離子，也可以代表負離子，還或格點。它們可代表正離子，也可以代表負離子，還可以代表任一沒有離子存在的等同點，例如它們的中可以代表任一沒有離子存在的等同點，

3、例如它們的中點。點。2、晶體構造是由無數個質點陳列而成。空間點陣也是、晶體構造是由無數個質點陳列而成。空間點陣也是無限的，它概括了晶體構造的周期性。無限的，它概括了晶體構造的周期性。 把結點在同方向以相等間隔反復出現的性質叫做周把結點在同方向以相等間隔反復出現的性質叫做周期反復性，簡稱周期性。期反復性，簡稱周期性。 在一樣方向，結點之間的間隔是相等的，不同方在一樣方向，結點之間的間隔是相等的，不同方向結點之間的間隔不一定相等。向結點之間的間隔不一定相等。晶體構造與空間點陣的關系晶體構造與空間點陣的關系 某些物質，不論它們的晶體構造某些物質，不論它們的晶體構造之間如何有差別，繁簡差別如何之之間如

4、何有差別，繁簡差別如何之大，只需它們的空間陳列的周期性大，只需它們的空間陳列的周期性一樣，它們就具有一樣的空間點陣。一樣，它們就具有一樣的空間點陣。術術 語語 回回 顧顧 晶體晶體(crystal) It is solid.The arrangement of atoms in the crystal is periodic. 點陣點陣Lattice An infinite array of points in space, in which each point has identical surroundings to all others. 晶體構造晶體構造Crystal Structu

5、re It can be described by associating each lattice point with a group of atoms called the MOTIF (BASIS) 單位晶胞單位晶胞Unit Cell The smallest component of the crystal, which when stacked together with pure translational repetition reproduces the whole crystal 晶胞參數晶胞參數Unit Cell Dimensions a, b and c are the

6、 unit cell edge lengths. , , and are the angles2.1.2 2.1.2 晶系晶系The 14 possible BRAVAIS LATTICES note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!1 1、晶向指數、晶向指數 在晶體點陣晶體在晶體點陣晶體構造中，任何一條格構造中，任何一條格點質點直線的方向點質點直線的方向稱為晶向。其數字表示稱為晶向。其數字表示符號符號uvwuvw稱為晶向指稱為晶向指數或稱為直線指數。數或稱為直線指數。2.1.3 2.1.3 晶面

7、與晶向晶面與晶向2 2、晶面指數、晶面指數 經過點陣中假設干格經過點陣中假設干格點而成的一個平面稱為點而成的一個平面稱為格點平面在晶體構造格點平面在晶體構造中稱為晶面，晶面的中稱為晶面，晶面的數字表示符號數字表示符號hklhkl就是晶面指數面指就是晶面指數面指數 ， 又 稱 為 蜜 勒數 ， 又 稱 為 蜜 勒MillerMiller指數。指數。3 3、六方晶系的四軸定向、六方晶系的四軸定向1 1、四軸定向的必要性、四軸定向的必要性 1 1三軸定向運用了與三軸定向運用了與z z軸垂直的兩個二次軸垂直的兩個二次軸來定義軸來定義 x x、y y軸，軸，就不能顯示出六方晶就不能顯示出六方晶系的對稱特

8、性。系的對稱特性。 2 2在晶向和晶面指數在晶向和晶面指數的表示上也不能顯示的表示上也不能顯示其對稱情況。其對稱情況。2 2、四軸定向下的直線的晶向指數、四軸定向下的直線的晶向指數 設設3 3軸定向下的指數為軸定向下的指數為UVW UVW ，4 4軸定向下的軸定向下的指數為指數為uvtwuvtw，那么有轉換關系式：，那么有轉換關系式：0wvuwWtvVtvUWwVUtUVvVUu312312313 3、六方晶系的晶面指數、六方晶系的晶面指數1由該晶面與四個晶軸的截距的倒數求得，即：2根據平面截距式方程得 3 有時寫成留意：在立方晶系中，假設一晶向和某一晶面的指數數值一樣，那么這一晶向一定和該晶

9、面垂直。在其它晶系中，這種關系就不一定了。likhpqnm:1:1:1:1khihkillhk,2.1.42.1.4、晶帶、晶面間距、晶帶、晶面間距1、晶帶 在晶體構造或空間點陣中，與某一取向平行的一切晶面均屬于同一個晶帶。 同一晶帶中一切晶面的交線相互平行，其中經過坐標原點的那條直線稱為晶帶軸。 晶帶軸的晶向指數即為該晶帶的指數。晶帶定律晶帶定律 根據晶帶的定義，同一晶帶中一切晶面的法線都與晶帶軸垂直。 這也就是說，凡是屬于 uvw晶帶的晶面，它們的晶面指數hkl都必需符合： 我們把這個關系式叫作晶帶定律。0lwkvhu2 2、晶面間距的計算公式、晶面間距的計算公式 晶面間距指兩個相鄰的平行

10、晶面間的垂直間隔。晶面間距指兩個相鄰的平行晶面間的垂直間隔。 立方晶系：立方晶系： 正方晶系：正方晶系： 六方晶系：六方晶系：222lkhad222234lcakhkhad222221clakhd22222221斜方晶系：HKLdabc222222223KL sin2coscos11 3cos2cos菱方晶系：HHKHLKLda2.2 布拉格定律2.2.12.2.1、根本假設、根本假設1 1、晶體是理想完好的，即不思索晶體中存在、晶體是理想完好的，即不思索晶體中存在的缺陷和畸變，忽略原子的熱運動，即以為的缺陷和畸變，忽略原子的熱運動，即以為原子是固定不動的；原子是固定不動的；2 2、把晶體看成

11、是由許多平行的原子平面堆積、把晶體看成是由許多平行的原子平面堆積而成的，衍射線看成是原子平面對入射線的而成的，衍射線看成是原子平面對入射線的反射。反射。3 3、以為、以為X X射線在晶體中不發生折射，即折射率射線在晶體中不發生折射，即折射率為為1 1；入射線和反射線之間沒有相互作用，；入射線和反射線之間沒有相互作用，反射線在晶體中不被其它原子再散射這樣反射線在晶體中不被其它原子再散射這樣的實際被稱為運動學實際。的實際被稱為運動學實際。4 4、以為光源和記錄系統間隔晶體無限遠，入、以為光源和記錄系統間隔晶體無限遠，入射線和反射線都是平行光，也都是單色光。射線和反射線都是平行光，也都是單色光。2.

12、2.22.2.2、布拉格公式的推導、布拉格公式的推導1 1、單一原子平面的散射、單一原子平面的散射 當一束平行的當一束平行的X X射線以射線以角投射到原子平面上角投射到原子平面上時，其中恣意兩個原子的散射線在原子平面反時，其中恣意兩個原子的散射線在原子平面反射方向的光程差為：射方向的光程差為： A A、B B兩個原子的散射波是干涉加強的。兩個原子的散射波是干涉加強的。 由于由于A A、B B是恣意的，所以可以以為此原子平是恣意的，所以可以以為此原子平面上一切原子的散射波在該方向都是干涉加強面上一切原子的散射波在該方向都是干涉加強的。的。sinsin0bcadacac2 2、上下原子平面間的散射

13、、上下原子平面間的散射 由于X射線的波長很短，穿透才干強，它不僅使外表的原子成為散射波源，而且可以使晶體內部的原子成為散射波源。在這種情況下衍射線是由許多平行的原子平面反射的反射線迭加的結果。 如圖，一束波長為的X射線以角投射到晶面間距為d的一組原子平面上，其中恣意兩個相鄰原子平面為P1、P2。其反射的反射波的光程差為:sin2d 干涉加強的條件是光程差為等于波長的整數倍，即 式中，n為整數，稱為反射級數或衍射級數。 當 n=1時，相鄰原子平面的反射稱為1級反射，光程差為，2級反射的光程差為2。 為入射線或反射線與反射原子平面之間的夾角，稱為掠射角或半衍射角，而把2稱為衍射角，其為入射線與衍射

14、線之間的夾角。 上式是產生衍射的必需滿足的根本條件，它反映了反射線方向與晶體構造的關系，稱為布拉格方程布拉格公式、布拉格定律。ndsin22.2.32.2.3、布拉格定律的討論、布拉格定律的討論1 1、選擇反射、選擇反射射線在晶體中的衍射，本質上是晶體中各原子相關散射波射線在晶體中的衍射，本質上是晶體中各原子相關散射波之間相互關涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原之間相互關涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規律子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規律來描畫衍射線束的方向。來描畫衍射線束的方向。在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反

15、射這個術語描畫衍射問題，或反射這個術語描畫衍射問題，或者將者將“反射和反射和“衍射作為同義詞混合運用。衍射作為同義詞混合運用。但應強調指出，但應強調指出，x x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以恣意角度投射到鏡面上時都可以產生反而一束可見光以恣意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，即反射不受條件限制。射，即反射不受條件限制。因此，將因此，將x x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內假設

16、干原子面反射線干涉的結果。擇性，是晶體內假設干原子面反射線干涉的結果。2 2、產生衍射的極限條件、產生衍射的極限條件 1可以在晶體中產生衍射的波長是有限的 在可以被察看的條件下，可以被衍射的X射線波長必需小于至多等于參與反射的最大晶面間距的兩倍。否那么不能產生衍射景象。 2當入射線一定時，晶體中可以參與反射的晶面族是有限的，即只需那些晶面間距大于入射線波長一半的晶面才干產生衍射。ndsin2dnd2sin23 3、干涉面和干涉指數、干涉面和干涉指數 為了運用方便， 常將布拉格公式改寫成： ，如令 ，那么 這樣由hkl晶面的n級反射，可以看成由面間距為的HKL晶面的1級反射，hkl與HKL面相互

17、平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。干涉面的指數稱為干涉指數衍射指數，通常用HKL表示，H=nh，K=nk，L=nl。 干涉指數有公約數n，而晶面指數只能是互質的整數。當干涉指數也互為質數時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數為晶面指數的推行，是廣義的晶面指數。sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLd4 4、衍射線方向與晶體構造的關系、衍射線方向與晶體構造的關系 從 看出，波長選定之后，衍射線束的方向用 表示是晶面間距d的函數。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進展平方后得： 立方系：

18、正方系： 斜方系：sin2d222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaH 從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不一樣。因此，研討衍射線束的方向，可以確定晶胞的外形、大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關，只需經過衍射線束強度的研討，才干處理這類問題。2.2.42.2.4、布拉格方程運用、布拉格方程運用 布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的根底公式，從實驗角度可歸結為兩方面的運用：一方面是用知波長的X射線去照射晶體，經過衍射角的丈量求得晶體中各晶面

19、的面間距d，這就是構造分析- X射線衍射學；另一方面是用一種知面間距的晶體來反射從試樣發射出來的X射線，經過衍射角的丈量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進展光譜構造的研討外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的。2.3 倒易點陣晶體中的原子在三維空間周期性陳列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。 以長度倒數為量綱與正點陣按一定法那么對應的虛擬點陣-稱倒易點陣2.3.12.3.1、倒易點陣的提出、倒易點陣的提出ndhklhklsin2nddhklHKLsin2HKLd1sin2ndhklhklhkldnsin1212sinhklhkldn 1rsin12OB厄

20、瓦爾德球COB0hkldnOB hklhkldnsin122.3.22.3.2、倒易點陣的矢量分析、倒易點陣的矢量分析1、假設空間點陣的基矢為 、 、 ，其相應的倒 易矢量的三個基矢 、 、 ，那么這兩個點陣的根本關系表示為：bca10*ccbbaabcaccbabcaba*a*b*c證明：1由于 所以2 由于式中 為 和 的夾角，所以bcac*001*c0*bcac001*1dc cos001cpodc*ccos11001*cdc1* cc2 2、倒易基矢的大小和方向、倒易基矢的大小和方向 由于由于 垂直于包含垂直于包含 、 兩個矢量的平兩個矢量的平面，而面，而 也垂直于包含也垂直于包含 、

21、 所在所在的平面，所以的平面，所以 與與 成比例，即成比例，即 將兩邊同乘以將兩邊同乘以 ，那么，那么 *cabbaab*cbabac*c1*Vcbacc所以：即：同樣可得到其它兩個值：。V1cbabaVbac*cbaacVacb*cbacbVcba*3 3、倒易矢量、倒易矢量 表示對應于表示對應于hklhkl面族的倒易矢量，那么面族的倒易矢量，那么hklggghkl*c lbkah2.3.32.3.3、正、倒點陣關系、正、倒點陣關系 1正點陣中的晶面在倒點陣中用一個倒易點表示，倒易點的指數用它所代表的晶面指數干涉指數標定。 2倒點陣中的點陣矢量 垂直于正空間中指數一樣的格點平面 ，點陣矢量的

22、長度 等于該倒格點平面 的面間距 的倒數，倒格點平面的指數用與其垂直的點陣矢量系數uvw來表示。*c lbkahghklhkl*ghkld 3 3正點陣中的點陣矢量正點陣中的點陣矢量 垂直于倒空間中指數一樣的倒格點平面，點垂直于倒空間中指數一樣的倒格點平面，點陣矢量的長度陣矢量的長度 等于該倒格點平面的面間等于該倒格點平面的面間距距 的倒數，格點平面的指數用與其垂的倒數，格點平面的指數用與其垂直的點陣矢量系數直的點陣矢量系數hklhkl來表示。來表示。cwbvauRR*uvwd*1hkluvwdR 4)倒易點陣與正點陣的指數變換 一個晶面HKL的法向在正空間和倒空間分別有不同的表述方式；在倒易

23、空間該晶向為其所對應的倒易矢量 ，記為 ，在正空間中該晶面的法向是與其垂直的點陣矢量 ，記為 ，這記號為同一晶向在正、倒空間的不同表達方式，故可令：*cLbKaHgHKL*HKLcwbvauruvwuvw*cLbKaHcwbvau 分別點乘 、 、 可得： 寫成矩陣方式為：*b*c*a*ccHcbHcaHwbcHbbHbaHvacHabHaaHuLKHcccbcabcbbbaacabaawvu* 分別點乘 、 、 可得： 寫成矩陣方式為：ccwcbvcauLbcwbbvbauKacwabvaauHwvucccbcabcbbbaacabaaLKHacb g g* *的根本性質確切表達了其與的根本

24、性質確切表達了其與HKLHKL的一一對應關系：的一一對應關系：正點陣中每一正點陣中每一HKLHKL對應著一個倒易點，該倒易點在倒易對應著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標可稱陣點指數即為點陣中坐標可稱陣點指數即為HKLHKL；反之，一個陣；反之，一個陣點指數為點指數為HKLHKL的倒易點對應正點陣中一組的倒易點對應正點陣中一組HKLHKL，HKLHKL方位與晶面間距由該倒易點方位與晶面間距由該倒易點g g* *的方向與大小來決議，以下的方向與大小來決議，以下圖為晶面與倒易矢量倒易點對應關系例如。圖為晶面與倒易矢量倒易點對應關系例如。倒易矢量方向垂直于正點陣中相應的晶面倒易矢量方向垂直于正點陣

25、中相應的晶面 h,k,l) h,k,l) 或或 平行于它的法向平行于它的法向倒易矢量的長度等于其對應晶面間距的倒數倒易矢量的長度等于其對應晶面間距的倒數 倒易點陣中的一個點代表正點陣中的一組晶面。倒易點陣中的一個點代表正點陣中的一組晶面。 hklghklghklhkld1g 小結:倒易點陣矢量的根本性質 c lbkahghklhklN 2.4.1 2.4.1、衍射矢量方程、衍射矢量方程 當一束當一束X X射線照射到原子平面上，射線照射到原子平面上， 為該平面為該平面的法線方向，假設把入射線和衍射線方向的單的法線方向，假設把入射線和衍射線方向的單位矢量記為位矢量記為 和和 , ,那么那么 稱為衍

26、射矢量，稱為衍射矢量，其方向與衍射面垂直，即平行于其方向與衍射面垂直，即平行于 ，而且，而且N0ss0ssONsin2sin20sss2.4 衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解 由于 垂直于原子平面，且等于 ，所以該矢量也為倒易矢量 。HKLHKLHKLHKLdssdssdd1sin2sin2sin2000ssHKLgHKLd1*0cLbKaHgssHKL 上式稱為衍射矢量方程。上式稱為衍射矢量方程。 衍射矢量方程是布拉格公式的矢量式，這樣，衍射矢量方程是布拉格公式的矢量式，這樣，布拉格定律可以描畫為：布拉格定律可以描畫為： 當滿足衍射條件時，衍射矢量的方向就是衍當滿足衍射條件時，衍射矢量的方向就是衍

27、射面的法線方向，衍射矢量的長度與衍射晶射面的法線方向，衍射矢量的長度與衍射晶面族的晶面間距的倒數成比例，面族的晶面間距的倒數成比例，為比例系數。為比例系數。 1 1、衍射矢量三角形、衍射矢量三角形 衍射矢量方程的圖解表達方式是衍射矢量方程的圖解表達方式是 由由 和和 三個矢量構成的等腰矢量三角形，三個矢量構成的等腰矢量三角形，闡明了入射線方向、衍射線方向和倒易矢量之闡明了入射線方向、衍射線方向和倒易矢量之間的幾何關系。間的幾何關系。 2.4.22.4.2、厄瓦爾德圖解、厄瓦爾德圖解 s0sgss0 愛瓦爾德愛瓦爾德 將等腰三角形置于球中便將等腰三角形置于球中便構成了非常簡單的衍射方程圖解法。構

28、成了非常簡單的衍射方程圖解法。2 2、厄瓦爾德作圖法、厄瓦爾德作圖法 當x射線沿OO方向入射的情況下，一切能發生反射的晶面，其倒易點都應落在以O為球心。以1/為半徑的球面上，從球心O指向倒易點的方向是相應晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱愛瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。 那些落在球面上的倒易點才干產生衍射! 厄瓦爾德作圖法2.5 X射線衍射方法 各種各樣實驗技術的提出，起初都是想經過實驗，利用X射線的衍射規律來丈量物質的晶體構造或構造的變異。因此在實驗中有一個共同的特點，就是力圖使試樣中有更多的原子面實現布拉格衍射，即希望有較多的晶面能符合布拉格衍射條件。由于物質中各族

29、原子面之間的晶面間距d具有一定的值，并且普通是互不一樣的，為了滿足布拉格公式 ，d和二者中，假設其中的一個不變，那么，另一個必需是可以變化的，這樣才干滿足布拉格公式的需求，各種衍射技術都是根據這一道理設計的。sin2d1、固定，變化 用一束延續X射線照射固定不動的單晶體，由于延續X射線包含各種波長的輻射，這就相當于在變化，而晶體不動，這就相當于固定不變，勞埃法就是這樣的實驗技術；2、固定,變化 1用單色X射線照射轉動的單晶體，經過試樣的轉動來實現的變化，旋轉晶體法就是根據這種原理設計的。 2用點光源發射出發散的單色X射線照射不動的單晶試樣，利用發散的X射線使各晶面的在一個范圍內變化，柯塞爾衍射

30、技術就是按此設計的。 3用一束單色X射線照射由大量小晶體組成的試樣，利用試樣中晶粒取向的無規分布來實現的變化，包括衍射儀技術在內的各種多晶衍射技術就是按照這一原那么開展而成的。 1 1、勞埃法的實驗布置、勞埃法的實驗布置 勞埃法的實驗布置如以下圖所示，在同一臺勞埃法的實驗布置如以下圖所示，在同一臺實驗安裝中可以同時攝取透射和背射勞埃相，實驗安裝中可以同時攝取透射和背射勞埃相，也可以單獨攝取。也可以單獨攝取。 2.5.12.5.1、勞埃法、勞埃法 2、勞埃法的特點 采用延續X射線照射不動的單晶體 1輻射 是波長從0的延續X射線。 2試樣 單晶體或多晶體中的一個較大的晶粒晶粒的大小必需大于入射X射

31、線與試樣相交的截面。 試樣是固定不動的。3 3、勞埃斑點究竟片中心的間隔、勞埃斑點究竟片中心的間隔 由圖知： 透射時，tg2=L/D 背射時，tg(180-2)=L/D 式中，L L為衍射斑 點與底片中心的間隔，它表示斑點的詳細位置； D D為底片到試樣的間隔； 2為衍射角。 當D D一定時，斑點與底片中心的間隔只與衍射角2有關。 兩個不同的晶體，假設它們的構造一樣，與入射線的位向一樣，雖然它們的晶胞大小不同，勞埃衍射花樣也是一樣的。所以不能用勞埃法進展物相的定性分析。2.5.22.5.2、周轉晶體法、周轉晶體法 周轉晶體法采用單色X射線照射轉動的單晶體，并用一張以旋轉軸為軸的圓筒形底片來記錄 晶體繞晶軸旋轉相當于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉動，于是某些結點將瞬時地經過反射球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球直徑(g=1/d2/ )的那些倒易點，都有能夠與球面相遇而產生衍射。 2.5.32.5.3、粉末法、粉末法 該法采用單色X射線照射多晶試樣。 分為德拜-謝樂法簡稱德拜法、針孔法、聚焦法等 多晶體是數量眾多的單晶，是無數單晶體圍繞一切能夠的軸取向混亂的集合體. 同一晶面族的倒易矢量長度相等,位向不同,其矢量端點構成倒易球面 不同晶面族構成不同直徑的倒易球。 倒易球與反射球相交的圓環滿足布拉格條件產生衍射,這些環與反射球中心連