1、l羰基化羰基化carbonylation l 又稱加氫甲酰化反應又稱加氫甲酰化反應(hydro-formylation)或或羰基合成羰基合成(oxo-synthesis)。 l在在有機化合物有機化合物分子中引入分子中引入羰基羰基的的反應反應，是制備，是制備醛醛、酮酮等羰基化合物的重要方法。等羰基化合物的重要方法。 l例如以例如以Co，Rh等等過渡金屬過渡金屬絡合物為絡合物為催化劑催化劑催化催化烯烴烯烴加加CO、H2生成醛的氫甲酰化反應；以生成醛的氫甲酰化反應；以Fe，Co，Ni等過渡金屬絡合物為催化劑，催化等過渡金屬絡合物為催化劑，催化烯烯、炔炔加加CO和和H2O(ROH)生成生成酸酸的氫羧基

2、化反應以及的氫羧基化反應以及甲醇甲醇催化加催化加CO生成生成醋酸醋酸的甲醇羰基化反應。的甲醇羰基化反應。（1）氫甲酰化）氫甲酰化(與與CO和和H2反應）反應）醛醛 在雙鍵兩端的在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和原子上分別加上一個氫和一個甲酰基（一個甲酰基（-HCHO)烯烴的氫甲酰化烯烴的氫甲酰化CH2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO烯烴衍生物的氫甲酰化烯烴衍生物的氫甲酰化（不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）（不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）（2）氫羧基化（與）氫羧基化（與CO和和H2O反應）反應）酸酸HOCH2CH=CH2 + H2 + CO HOCH2CH

3、2CH2CHOCH2=CHCHO + CO + H2 CHOCH2CH2CHO 1,4-丁二醇NC-CH=CH2 + H2 + CO NC-CH2CH2CHO d1-谷氨酸CH2=CH2 + CO + H2O CH3CH2COOHCH CH + CO + H2O CH2=CHCOOHl（3）氫酯化）氫酯化(與與CO和和ROH反應）反應）酯酯l（4）不對稱合成）不對稱合成 生成單一對映體的醛生成單一對映體的醛RCH=CH2 + CO + ROH RCH2CH2COOR CH CH + CO + ROH CH2=CHCOORl（1）合成醋酸）合成醋酸l（2）合成醋酐）合成醋酐l（3）合成甲酸）合成

4、甲酸l（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇（1）主、副反應（丙烯）主、副反應（丙烯）主：主：副：副：a.異構醛異構醛 b.加氫生成丙烷加氫生成丙烷 c.醛加氫生成醇連串反應醛加氫生成醇連串反應CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO平行反應平行反應羰基鈷羰基鈷lT ，PCO l催化劑催化劑 ，PCO 缺點：缺點：正異構醛比例低，催化劑熱穩定性差正異構醛比例低，催化劑熱穩定性差2Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2l配位基膦配位基膦(PR3)特點：特點：la.穩定性增加，活性降低穩定性增加，活性降低lb.直鏈產物選擇性

5、增加直鏈產物選擇性增加lC.加氫活性較高加氫活性較高ld.副產物少副產物少le.適應性差適應性差l選擇性好，活性高，異構化性能高選擇性好，活性高，異構化性能高l催化劑穩定，可在較低壓力下操作催化劑穩定，可在較低壓力下操作 （4）反應機理與動力學）反應機理與動力學 P 391-394 ）（烯醛COPHPCoKdtd)(2A. 丁、辛醇用途及合成路線丁、辛醇用途及合成路線(1)用途用途（2）合成路線）合成路線乙烯為原料，乙醛縮合法乙烯為原料，乙醛縮合法氫甲酰化法氫甲酰化法a.液相法液相法催化劑：羰基鈷高壓催化劑：羰基鈷高壓 膦羰基銠低壓膦羰基銠低壓CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH

6、2CH2CHOb.在堿存在下縮合為辛烯醛在堿存在下縮合為辛烯醛c.加氫加氫2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5OH- CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5Ni辛醇（2乙基己醇）合成氣合成氣凈化凈化凈化凈化反應反應丙烯丙烯氣液分離器氣液分離器正丁醛正丁醛異丁醛異丁醛放空放空不銹鋼釜式反應器不銹鋼釜式反應器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器優點：優點：l反應條件溫和反應條件溫和l副反應少，原料消耗少副反應少，原料消耗少l催化劑易分離回收催化劑易分離回收l污染少污染少 缺點：缺點： 銠資源太少銠資源太少 配位體三苯基膦有毒配位體三苯基膦有

7、毒l化學原理化學原理l（）主副反應（）主副反應主主: CH3OH + CO CH3COOH副副: 酯酯 二甲醚二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 l活性組分活性組分h+(CO)2I2-l助劑：助劑：HI、CH3I、I2（3）反應機理）反應機理自學自學 l反應反應l精制精制l輕組分回收輕組分回收l催化劑制備與再生催化劑制備與再生優點：優點：（1）原料多樣化）原料多樣化（2）S和和X高高（3）催化系統穩定）催化系統穩定（4）反應和精制系統合為一體）反應和精制系統合為一體（5）Ni-Mo合金耐腐蝕合金耐腐蝕（6）計算機控制保持最佳）計算機控制保持最佳（7）副產物少）副產物少（8）操作安全可靠）操作安全可靠缺點：銠資源少，設備昂貴缺點：銠資源少，設備昂貴羰基鈷羰基鈷lT ，PCO l催化劑催化劑 ，PCO T( ) PCO(MPa） 催化劑用量催化劑用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9%缺點：缺點：正異構醛比例低，催化劑熱穩定性差正異構醛比例低，催化劑熱穩定性差2Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2三種氫甲酰化催化劑性能比較三種氫甲酰化催化劑性能比較催化劑HCo(CO)4HC