1、拒水拒油整理劑HS1100 結構或組分：含氟有機化合物；用途及應用方法：適用于天然纖維、化學纖維，及混紡織物的防水、防油整理；1、浸軋工藝：1用量：1050g/l2工藝流程： 浸軋（軋液率：6070%） 干燥 （11023min） 焙烘 （1701min）包裝貯存：60kg 鐵桶包裝。0以上常溫貯藏，保質期一年。韓笑含氟防護整理的近況 楊棟樑 全國染整新技術應用推廣協作網一、前言據稱：含氟防護（拒水、拒油防污和易去污）整理劑的開發創意，來源于一個偶然現象。在1953年某一天，3M公司年輕的化學家Petery Sherman做實驗時，不小心將某種氟化合物液體灑在新買的網球鞋上，隨后，發現網球鞋在

2、穿用過程中不易被沾污現象。3M公司對這一發現進行了深入的研究，由Petery Sherman和Sam Smith共同研發，終于在1956年研發成Scotchgard Protector 商品投放市場。由此揭開了開發三防防護紡織品的序幕。我國在上世紀60年，就不斷地有人嘗試含氟防護劑的合成和應用工藝方面探索。隨后眾多的試制工作中，可能要以原上海國營第二印染廠牽頭承擔原紡織工業部下達“大慶油田防油防水透氣勞保服研制”項目的研發小組，從單體原料合成、聚合、應用工藝和試樣性能測試，較全面地進行探索工作，歷時三年多（1975.31978.8），前后組織6批不同含氟防護整理試穿服共489件套，在油田井下作

3、業指揮部壓裂工人現場試穿，效果肯定。基于當時客觀環境，未能繼續擴大使之進一步完善而擱淺。可是，卻為國外含氟拒水拒油整理劑商品涌進國內市場鋪平了道路。爾后，國家十五規劃中的“有機氟系列多功能織物整理劑的合成及應用研究”項目于1999年10月完成以來，也未見國內對這類功能性整理劑生產有絲毫動情。三十多年來，國內使用的含氟防護劑一直是進口貨一統天下的局面。最近二年來，作者又看到在這個長期荒漠的園地里又冒出了幾個亮點，愿他們能茁壯成長、健康發展，為填補我國紡織助劑行業的缺門品種作出貢獻。以下擬就作者長期關注含氟防護整理技術進步的一些不成熟的看法，向諸位請教，并請不吝賜教。二、含氟防護整理技術的發展過程

4、含氟整理劑的工業化生產，首先由美國3M公司于二十世紀50年代中期開始，不久，杜邦公司也推出了類似商品；接著歐洲的赫司脫（Hoechst）和潑弗西（Pfersee）公司和爾后日本的旭硝子和大金公司等也緊隨其后，參與市場角逐。在這60多年中，為了適應市場的需求，其品種開發的情況，可是從一個側面反映含氟防護整理技術進步的步伐。今以日本旭硝子的商品為例，就作者的管見歸納如下歷程：旭硝子公司，1971年推出第一代商品為Asahiguard AG-710，是非離子型乳液，其拒水拒油性能良好，與其它助劑的相容性好，受到工廠歡迎；為提高其乳化力和增加處理浴的穩定性，乳液中通常添加一些異丙醇。同時，還有AG-7

5、80作為配套的易去污性能商品。基于以上原因，第二代開發目標是提高處理浴的穩定性，代表性商品為AG-460X，AG480。由于上述二種商品中的均含相當量低沸點溶劑如丙酮等，屬易燃化學品受到消防法的指責，于是便開發非危險品的新一代商品，即第三代的AG-915、AG-925、AG-950、AG-970等商品。隨著超細旦合纖和超高密紡織品加工要求，第四代含氟整理劑為高滲透性商品，如AG-4000系列商品。同時，整理加工的穩定性和有關功能性也獲得進一步改善。由于近年來的環境保護，生態要求日益受到各界和各國政府的重視，應運而生的第五代環保型商品也就閃亮登場。所謂環保型商品其內容為：（1）不含APEO（Al

6、lyl Phenol ethylene Oxide）；（2）VOC（Volatile Organic Compound）含量低，（3）不含AOX（Adsorbable Organic Helogen）。其商品如AG-8025和AG-8095等。含氟化合物對生態環境的影響，最早被社會關注的是氟烷烴（即氟利昂），它造成了臭氧層的空洞，并不斷擴大而引起世界各國不得不果斷地的采取締行動，促使家用冰箱的制冷走上無氟制冷技術方向發展。二十一世紀以來，美國環境保護署基于環境管理以及對人體健康考慮。中止了全氟辛基磺酸化合物（Perfluorooctane Sulflonates, PFOS，C8 F17 SO

7、3 即C8）的生產和使用。并注意到杜邦公司生產的不沾鍋中，也可能含有使人體致癌的有機氟化合物問題。隨后，各國鑒于PFOS為代表C8的毒理性與生態性，對環境、生態和生物等方面影響的嚴重性，作出了明確表態。這也給以C8為主要原料的含氟整理劑一個致命的當頭棒喝。歐洲議會，于2006年12月27日出臺了“限制PFOS銷售使用的指令”（2006/122/EC），并重申2006年10月25日通過的關于PFOS的限量規定 ，于2007年12月27日前成為各成員國的國家法律，同時，2008年6月27日起實施。指令中同時提到含全氟辛酸（Perfluorooctanic Acid ,PFOA ,C8F17COOH

8、,C8）及其鹽類，懷疑與PFOS有相似風險。面對C8風波，旭硝子推出了毒性較小的C6為原料（PFHS）開發了AG-E061系列第六代商品。新開發的C6含氟整理劑新商品尚有：科萊恩，魯道夫，杜邦、大金等著名公司的產品。這類最新的含氟整理劑商品，正在全力推向市場中。在最新動向中，值得一提的是3M公司卻推出了以全氟丁基磺酸（Pdrfluorobutane Sulfonate,PFBS,C4F9SO3H即C4）為原料開發的Scotchgard Protectors 商品如：PM-492（易去污功能），PM-930（防污和易去污功能），PM-3622、PM3630（超級拒水功能）和FC-266（吸濕易去

9、污功能）。PFBS的氟碳鏈更短，無明顯持久性和生物積累性，能在短時間隨人體新陳代謝排出體外，且其排解物無毒害。三、防護整理產品的功能性防護整理產品的功能性，根據客戶的不同用途要求，采用規定的測試方法進行檢驗。通常以采用美國標準（AATCC或ASTM）為多，也有選用3M、DuPont、ISO、GB等測試法。按不同品種、分別測試其拒（防）水，拒（防）油、易去污性及其耐久性（水洗和干洗）。拒水整理效果測試產品的表面沾濕性，而防水整理還應測試其淋雨透濕量以及耐靜水壓等。拒油整理產品測試，其對烷烴油滴濕潤性進行評級的。易去污整理是將油滴（或臟馬達油）或不同污物（標準污）施加于織物上，靜置一定時間后，在一

10、定條件下洗滌后，再評定殘留情況。我國的拒水、拒油（或通稱防污）及易去污整理產品出口外銷比例很高，產品性能一般要求如下：出口的拒水整理產品，主要是洗前表面沾濕應達90分（AATCC 22標準），一般水洗3次后達7080分，有個別著名品牌（如GAP）要求洗30次后仍要達80分；干洗13次要求不等，這完全與產品用途有關。防水整理產品除測試表面沾濕性外，還要進行淋雨透濕量（AATCC-35標準）小于1g（2分鐘），如果涂層整理防水產品還要求透濕氣性（ASTM 35 E96）達5005000g/m2/24hr；其耐洗性一般為35次；個別甚至要求高達30次。拒油（防污）和易去污整理產品都有耐洗性要求，甚至

11、要求水洗30次，干洗3次后，測定其拒油性（AATCC-118）和油滴洗除性（AATCC-130）；拒油整理產品洗前拒油為5級，洗后為34.5級；易去污整理產品洗前為44.5級，洗后為34級，有些客戶還要求耐干性。茲舉若干實例，匯見于表13所示表1 部分國外買家對拒水/防水整理的性能要求買家產品測試方法標準質量要求美國服裝零售公司（GAP）外衣AATCC 35AATCC 221g，2min600m/m洗前90分水洗3次后70分純棉產品AATCC 35AATCC 221g，2min600m/m洗前90分水洗3次后90分水洗30次后70分針織品AATCC 35AATCC 221g，2min600m/

12、m洗前90分水洗3次后80分水洗30次后70分干洗3次后70分美國著名零售公司（Wal-Mart）拒水產品（油工服）防水產品（雨衣、清掃服）AATCC 35AATCC 221g，2min2尺洗前 8090分水洗后 70分干洗后 70分注：表示600mm水柱壓力下，噴淋2分鐘后滲透的水量不超過。表2 部分國外買家對拒油、防污、易去污整理產品的性能要求買家產品測試方法標準質量要求美國服裝零售公司（GAP）拒油、防污整理產品AATCC 118洗前 5級水洗3次后 4級水洗30次后 3級拒油、防污整理針織品AATCC 118洗前 5級水洗3次后 4級水洗30次后 3級干洗3次后 3級加拿大著名服裝公司

13、（HBC）拒油整理織物和服裝AATCC 118洗前 5級水洗5次后 3級易去污整理織物和服裝AATCC 130洗前 4級水洗5次后 3.5級表3 部分國外買家對防水透濕產品的性能要求買家測試方法標準水蒸汽滲透性要求（g/M2/24hr）美國服裝零售公司ASTM E96-2005程序D原樣，水洗3次后，水洗30次后為800歐洲品牌公司ASTM E96-2005 7005000在含氟防護整理紡織品中，Teflon是當今著名品牌，其產品的功能性要求如表4所示表4 Teflon品牌的產品質量要求產品種類質量要求SR/WR/OR(易去污/拒水/拒油級)Teflon 防污整理洗前 90/5/5洗10次后

14、80/4/4耐久性防污整理洗前 90/5/5洗20次后 80/4/4Teflon易去污整理洗前 SR3.5洗5次后 SR3.0Advanced Teflon（與免燙整理復合）洗前 3.5/6/5洗20次后 3.0/5/3New Teflon吸濕和防污整理洗前 SR3.5；滲透時間10秒洗20次后 SR3.0；滲透時間10秒含氟拒水拒油整理主要用于生產三防防水、防油（防污）和易去污紡織品，故有人稱其為含氟防護整理劑。三防紡織品的用途很廣，如高端的婦女和男士的外衣風衣、茄克衫、休閑裝、垂鉤服等；各種防護服油田、礦井、消防（與阻燃整理復合）、特種軍服（防化部隊）等；家用紡織品高檔餐桌臺布、浴簾和輕型

15、蓬帳等。 如按我國年耗含氟防護劑1.1萬噸推算，假如全部用于生產棉印染產品的話，目前這類防護功能紡織品總量約為10億M2以上。其中有相當大的一部分制成服裝后出口歐美等市場，這些出品產品按采購商要求的功能性指標抽樣測試。據有關出品紡織品檢測機構的資料表明：2006年共測試66590次（其中防水測試24630次，拒水測試24370次，拒油測試8250次，易去污測試9340次）平均合格率為93.14%，表明我國含氟防護整理的加工技術水平。四、市場概況：根據美國棉花公司對功能性整理產品的市場營銷情況的調研報告稱：在買過功能性整理紡織產品人群中，買過防皺（免燙）整理產品占54%，買過拒（防）水整理產品占

16、31%，買過防污整理產品占25%，買過抗菌整理產品占4%。在這類人群中說再次愿意購買的，防皺（免燙）整理占96%，拒（防）水整理占94%，防污整理占93%。以上僅僅代表美國的市場情況。但反映出消費者對功能性整理產品有極其良好印象，表明拒水拒油（防污）整理產品有廣闊的市場前景。我國拒（防）水、拒油（防污）和易去污整理產品的工業生產，大約是二十世紀70年代末或80年代初，使用由日本旭硝子、住友化學、大原化學和大日本油墨等進口的含氟防護整理劑。80年代中期美國3M公司商品開始進入中國市場，90年代初日本大金公司以“Unidyne”商品牌號（原為Texguard）再度擠進中國市場，并與其合作伙伴浙江傳

17、化共同奮斗，很快擠壓了旭硝子在國內市場上的銷售份額，現在已擁有50%或50%以上的市場份額。90年代以來，歐洲一些著名公司，如赫司脫、拜耳、巴斯夫、山德士、汽巴精化等，也都有含氟整理劑商品出售。這些國外公司在中國的直銷量可能占市場份額尚不足10%。其中原汽巴精化（現亨斯邁染化）還持有世界著名品牌Teflon優勢，看來也未能對大金一傳化商品在中國市場上的優勢給予明顯的影響。根據統計，國內約有近50家助劑廠商經營含氟防護整理劑商品，僅一小部分廠注明是某公司的代理，或進口商品的分銷，多數貨源是來路不明的改頭換面牌號，情況十分復雜。在自由競爭的市場游戲規則條件下，品牌的作用是不可低估的。1990年由原

18、汽巴精化與杜邦的全球性防護策略聯盟的推動下，成立了品牌推廣機構英威達（Invista）公司。這是目前市場上對含氟防護整理產品（提供品牌的）唯一具有質量認證的機構。據稱：美國和歐洲消費市場報告，需要吊牌的大品牌商都已轉到Teflon方面來了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技術服務，DupontTM提供品牌行銷和吊牌服務。即Oleophobol是唯一質量認證的拒油拒水整理劑。整理產品的性能，分別為拒油AATCC-118/1S0-14419，拒水AATCC-22/1S0-4920和防污和易去污AATCC-130、防水性AATC193。2009年亨斯邁染化以“Oleophobol新

19、品種（CP-R.CP-S）作為提升Teflon品牌的開始，并另設立DupontTM、CapstoneTM品牌。今年時值我國生產含氟防護整理紡織品30年之際，算來也是作者涉足拒水拒油整理技術的第45個春秋了。由于含氟防護整理生產巧遇我國改革開發的機遇，從而獲得了空前的大發展機會。為了這雙重關系，作者曾于2006年對拒水拒油防護整理的市場進行過力所能及的粗略的資料收集和分析歸納，情況大致如下：國內年耗含氟防護整理劑，略粗估算約為1.1萬噸以上，其中95%以上是進品貨。主要商品為：Unidyne、Asahiguard，Oleophobol、Nuva、Baygard和Ruco-gard等。此外，有些商

20、品一度在國內銷售過，不久就逐漸淡出市場了，諸如Forapel（法國Ato-Chem）、Sumifluoil（日本住友）和Paraguard（日本大原）等。也有些外資企業在華設廠，利用進品氟烷基單體和技術在國內生產后銷售的，例如天津達一琦EX和襄樊鑫原化工的Baygard等。國內個別助劑廠利用關系購進氟烷烴單體，聘請國外退休技術人員或自行聚合方式，也生產過含氟防護劑，這是短暫的自生自滅的現象而已。國內銷售這類含氟防護劑的廠商約有近50家，主要分布在上海、江蘇、浙江、山東等沿海地區。根據2006有關方面有保留的預測，二十一世紀以來，我國的含氟防護劑的年耗量增長率約為1015%，即到2010年耗用量

21、可能達1.5萬噸水平，屆時平均售價以80元/公斤計，則含氟防護劑產值可達12億元，而其加工的防護紡織品，假如全部用于生產棉印染產品，則可達14億M2左右，若其單位售價為10元/M2的話，則其產值將為140億元。但從現在的情況來看，由于2008年美國發生的次貸危機影響深遠，引起世界經濟一度低迷，最近雖已出現了一些經濟回暖的信息，對這類防護理整紡織品的實際影響程度，尚難判斷。五、結語：1、人們習慣上所說的“防水”（或防水整理）其涵意是指在織物上施加一種化學品，諸如硬脂酸鹽的沉積物或涂布一層成膜材料，使水滴不能透過織物而實現防水要求，也可以說是一種物理的阻擋方法。猶如民間流傳的諺語“水來土檔”而已。

22、而近代的拒水整理是用表面化學改性技術，改變纖維表面層分子的組分，使水不能潤濕從而實現水滴不能透過織物。從原理上看，防水與拒水是兩種不同的概念。兩種不同原理加工的產品其性能也是有明顯的區別的。如表面潤濕性、淋雨性、耐水壓、耐久性、服用性（舒適、觸感透氣和透濕）等。由于長期以來人們都用慣了“防水”名稱，現在似乎又有約定成俗的趨勢，防水已包容了拒水的特征，尤其在商業方面未加區分，加工企業則視產品用途和性能要求采用合適的加工技術。但是，在探討有關加工技術場合，予以區別可說是更確當一些。2、含氟防護整理紡織品是一種高端功能性產品，在服裝、裝飾和多種產業領域有良好的應用和發展前景。由于這類產品處于二頭在外

23、（原料和市場）的加工型生產模式，加工企業的利潤被二頭擠壓得是苦瓜炒肉片狀態。人們期待國產含氟防護整理劑早日問世，使加工企業獲得緩口氣的愿望，已等待了數十年，可以說已到望眼欲穿的程度。近年，浙江傳化一衢化、上海太普和遠東等企業給人們看到了一線曙光，愿他們加快填補紡織助劑品種缺門的步伐，健康成長，早日拿到市場準入證和打破進口貨一統天下的格局，在市場角逐中茁壯成長。3、PFOS禁用令無疑宣布傳統的C8氟防護整理劑將于2015執行死刑，在過度時期還要滿足PFOS限量要求。取代C8的是C6？是C4？誰更合適些？取代品整理紡織品的防護性能能否達到C8整理水平，尚待大生產證實。4、含氟防護整理的技術進步，含

24、氟防護整理劑的化學結構組成及其商品化技術，無疑是極重要的基石。而整理時有關助劑搭配也會對整理效果有明顯增效作用。例如，最早與硬脂肪酸酰胺亞甲基吡啶氯化物（Velan PF）并用的著名Quarpel整理就是一例。而后又添加交聯劑，如多羥甲基三聚氰胺（用于合纖織物）或異氰酸酯嵌段共聚物（用于棉織物）對提高整理效果的耐久性也有明顯的效果。最近動向：有原德國汽巴精化，W.Na1等人提出，在Oleophobol系列防護整理劑中，添加端封的異氰酸酯類交聯劑（如Hydrophobol XAN）可實現LAD（洗滌晾干）工藝。德國司馬（Zschimmer&Schwars Mohsdort）介紹利用新交聯劑（Polappret VIB）與Anthydrin LAD可現實低溫LAD新工藝，以及有些研究人員引進納米技術，以期增進防護功能，這些都值得我們關注的。參考文獻1、大慶油田下作業透氣防油防水勞保服材料科總結工作報告（1978.8），試穿報告（1978.8）2、楊棟樑,拒水拒油整理,印染,1987,13(2)49/55；(3)52/553、楊