1、第十二章第十二章 鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素目錄目錄12.1 鑭系元素的性質12.2 鑭系元素的化合物12.3 鑭系元素的分離12.4 鑭系金屬的制備12.5 鑭系元素的用途12.6 錒系元素簡介小結*Lanthanoids Actinoids* 57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb 89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No* 21 Sc * 39 Y7110312.1 鑭系元素的性質鑭系元素的性質1.引言鑭系元素鑭系元素包括從鑭(5

2、7)到镥(71)的15個第六周期的內過渡元素；錒系元素錒系元素包括從錒(89)到鐒(71)的15個第七周期的內過渡元素；（內過渡元素內過渡元素：有電子填充在內層的(n-2)f 能級。但對于鑭系和錒系來講并不規則，電子也會填入5d或6d能級：這是由于4f和5d, 5f和6d能級的能量較為接近的原因)稀土元素 鑭系元素的化學性質十分相似而又不完全相同。包括鑭系元素以及與鑭系元素在化學性質上相近的鈧(Sc)和釔(Y)，共17個元素總稱為稀土元素稀土元素。“稀土”元素并不稀少 17種稀土元素在地殼中占0.0153%，其中豐度最大的是鈰，在地殼中占0.0046%，含量高于錫；其次是釔 釹 鑭等。釔含量高

3、于鉛，銩也比我們所熟悉的銀或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。 世界上目前已發現的稀土礦物約有250多種，其中含量較高的有60多種，實際上有開采價值的只有10多種。我國稀土礦藏遍及十多個省，是世界上儲量最多的國家。具有重要工業意義的稀土礦物有獨居石(RE(PO4) 磷釔礦(YPO4) 氟碳鈰(Ce(CO3)F)礦 褐釔鈮礦(YNbO4)等等。 2. 鑭系元素的性質及鑭系收縮 15個鑭系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格內。為什么鑭系元素的化學性質十分相似？ 由上表可以看出，鑭系元素最外兩個電子層結構很接近并且將4f軌道很好地屏蔽了起來，盡管4f電子結構不同，但鑭系元素的化學性質受4f

4、電子數的影響很小，因而性質十分相似。鑭系收縮 從上圖中可以看出，鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上都隨著原子序數的增加而縮小，這叫做鑭系收縮鑭系收縮現象. 鑭系收縮的結果，使金屬原子半徑從La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共縮小15 pm, 平均1 pm/核電荷.鑭系收縮的原因 鑭系元素相繼填充處于內層的4f能級，為什么還發生鑭系收縮的現象？ 1. 是由于4f電子對原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數的遞增，外層電子所經受的有效核電荷緩慢增加，外電子殼層依次有所縮小。 2. 由于f軌道的形狀太分散，4f電子互相之間的屏蔽也非常不完全，在填充f電子的同時，每個4f電子

5、所經受的有效核電荷也在逐漸增加，結果使得4f殼層也逐漸縮小。整個電子殼層依次收縮的積累造成總的鑭系收縮鑭系收縮 在鑭系元素原子半徑總的收縮趨勢中，銪和鐿的原子半徑比相鄰元素的原子半徑大很多，而鈰的原子半徑又較小。為什么？這在其物理性質和化學性質上分別有何體現？ 因為在銪和鐿的電子層結構中，分別有半充滿的4f7和4f14電子，這種結構比起4f電子層沒有充滿的其他狀態來對原子核有較大的屏蔽作用，所以其半徑突出地增大。基于此， Eu和Yb的密度 熔點比它們各自左右相鄰的兩個金屬都小；它們的性質同Ca Sr Ba相近，如都能溶于液氨形成深藍色溶液。銪和鐿的反常從La3+到Lu3+， 因電子結構單調變化

6、使+3價離子的半徑作有規律的變化，結果導致鑭系元素化學性質上的微細差異作有規律的收縮。e.g. 鑭系元素+3價離子的堿度堿度隨著原子序數的遞增而依次減弱，并且同原子的電負性的變化平行。其離子堿度相對強弱可以用以判斷離子水解程度 配位化合物的穩定性和金屬離子形成氫氧化物沉淀的pH大小。鑭系元素化學性質的差異為什么釔與鑭系元素的化學性質相近？為什么鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對元素的互相分離較為困難？第VIII族中兩排鉑系元素在性質上極為相似, 為何?鑭系收縮的影響使釔Y3+(88 pm)在離子半徑的序列中落在鉺Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為稀土元素的一員.使

7、鑭系后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與相應同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近：e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，離子半徑極為接近，化學性質相似。結果造成鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對元素在分離上的困難.第VIII族中兩排鉑系元素在性質上的極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響.3. 鑭系元素的化合價和離子的顏色 鑭系元素的特征氧化態為+3。鑭系元素在水溶液中容 易形成+3價離子，是較強的還原劑，其還原能力僅次于堿 金屬和堿土金屬。

8、 (參考：酸性介質和堿性介質中的 ) 某些鑭系元素還能形成+2價和+4價的離子。 比較Eu2+ Yb2+和Sm2+的還原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f層全空、半充滿、全充滿較穩定)0Ln(III)/LnE溶液中Ln3+的顏色鑭系元素離子為何具有顏色？q 4f亞層半充滿的鑭系元素離子，其顏色主要是由4f 亞層中的電子躍遷引起的。(f-f 躍遷)q 如果金屬處于高氧化態而配位體又具有還原性的話，就能產生配位體到金屬的電荷遷移躍遷。 Ce4+離子的橙紅色是由電荷遷移躍遷還是由f-f 躍遷所引起？(電荷遷移躍遷)4. 鑭系元素的電離能和電極電勢v鑭系元素電離能是從La到Eu的輕鑭系元素和從Gd

9、到Yb的重鑭系元素逐漸增大，而Lu減小。vEu和Yb的高電離能可能歸因于4f 7 4f 14的穩定。v鑭系元素的升華熱 水合能變化也較規律，所以鑭系元素的離子化傾向的變化也很有規律，電極電勢相近。5. 鑭系元素的離子和化合物的磁性q 4f 0構型的離子La3+和Ce4+以及4f 14構型 的離子Yb2+和Lu3+： 沒有未成對電子反磁性磁矩=0q f 1-13構型的原子或離子： 有未成對電子順磁性磁矩 0鑭系元素鑭系元素的磁性與d d區過渡元素區過渡元素的磁性有何不同?d d區過渡元素區過渡元素的磁性主要是由未成對電子的自旋運動產生的，d軌道受晶體場的影響較大，軌道運動對磁矩的貢獻被周圍配位原

10、子的電場所抑制，幾乎完全消失。 鑭系元素鑭系元素的內層4f電子受晶體場的影響較小，軌道運動對磁矩的貢獻并沒有被周圍配位原子的電場所抑制。所以計算磁矩時即要考慮自旋運動又要考慮軌道運動的貢獻。6 鑭系金屬 鑭系元素單質皆為活潑金屬，活潑性比Al強，由前面電離能列表可知，La的電離能只有Al的67%。由Al La Ca的氧化物和氯化物的 可見，鑭系元素單質活潑性強于鋁，而和堿土金屬相近.mfG因此，Ln能發生下列反應：鑭系元素的密度 熔點除Eu和Yb外，基本上都隨著原子序數的增加而增加(見前面Eu和Yb的反常性)。鑭系金屬一般較軟，隨原子序數的增加而漸漸變硬；除Yb外，所有鑭系金屬的順磁性都相當強

11、，Gd在298K以下具有磁性。從 來看，鑭系金屬的還原性同金屬鎂相近。其金屬活潑性：鈧 釔 鑭遞增，由鑭-镥遞減。稀土金屬在空氣中慢慢被氧化，與冷水緩慢作用，與熱水作用較快，可置換氫。所以稀土金屬需要保存在煤油中。稀土金屬易溶于稀酸，與酸反應強烈，但與堿不作用。輕稀土金屬的燃點很低。如鈰的合金可用做引火材料。mfG12.2 鑭系元素的化合物1 氧化物Ln 和O2的反應：Ln 和O2的反應非常劇烈。Ce Pr Nd的燃點依次為165 C 290 C 270 C。因此鈰-鐵合金可被用做來制造打火石。氫氧化物 草酸鹽 碳酸鹽 硝酸鹽 硫酸鹽在空氣中灼燒，或將鑭系金屬直接氧化- Ln2O3。 但Ce生

12、成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2還要穩定。(從 判斷)Ln2O3難溶于水和堿性介質中，但是易溶于強酸中。Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。mfG2 氫氧化物根據上表，說明如何控制根據上表，說明如何控制pH值使值使Ln(OH)3沉淀出來？沉淀出來？v考慮Ln3+離子的堿度。Ln3+離子的堿度是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿度越弱，對陰離子OH-的引力越強，因此需要越少的OH-，即pH值越小，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來。v除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于過量的氫氧化鈉溶

13、液中。vLn(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。Ln3+ + 3OH- = Ln(OH)3Ln3+和NaOH或NH3H2O反應都能生成Ln(OH)3沉淀。欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH和NH3H2O何種沉淀劑更好？Ln3+ + 3NH3H2O = Ln(OH)3+ 3NH4+由于Ln(OH)3的Ksp值不是很小，所以Ln3+和NH3H2O反應的平衡常數不太大:由K值可知，用NH3H2O作沉淀劑沉出Ln(OH)3 (尤其是輕鑭元素的氫氧化物)的反應，受到反應所生成的NH4+微弱抑制，因此欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH更好。sp3OHNHK)(KK23Ln(OH)2 Ln(OH)

14、4 Ln(OH)3的堿性和氧化還原性有較大差別微酸性介質中如何分離出Ce? 溶度積(Ksp) 沉淀所需pHCe(OH)4 10-54 0.7-1.0Ce(OH)3 1.5 x 10-20 中性 在微酸性介質中Ce4+離子的平衡濃度極小，而Ce3+離子的平衡濃度相對較大，所以Ce(III)較易被氧化成Ce(IV), 用足量H2O2能把Ce(III)完全氧化成Ce(OH)4, 這是從Ln3+中分離出Ce的一種有效辦法。Ln(OH)3的受熱分解： Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低，因為： Ln3+化合物都是+3價態，外圍電子結構基本相同，離子半徑 從La3+到Lu3+逐

15、漸減小，所以氫氧化物分解溫度從 La(OH)3到 Lu(OH)3逐漸降低。3 難溶鹽鑭系元素的難溶鹽有Ln3+的草酸鹽 碳酸鹽 磷酸鹽 鉻酸鹽及氟化物(對比Ca2+ Ba2+的難溶鹽)，可用其難溶性來分離分離鑭系元素。(1) 草酸鹽1) 非鑭系元素的難溶草酸鹽可以溶于稀的強酸，而鑭系元素草酸鹽不易溶于稀強酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重鑭系元素尤其明顯。酸越濃，溶解度增加的越多。2) 鑭系元素草酸鹽都含有結晶水，其中十水合物最為常見，此外還有6，7，9，11水合物。3) 鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過 程中生成相應的碳酸鹽。4) 鑭系元素草酸鹽可溶于堿金屬草酸鹽溶液中，但溶

16、解度有明顯的區別。(2) 鑭系元素的碳酸鹽鑭系元素的碳酸鹽的溶解度,溶度積都小于相應的草酸鹽。鑭系元素碳酸鹽含有結晶水:Ln2(CO3)3.xH2O。鑭系元素的碳酸鹽易溶于酸。Ln3+和易溶堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽反應，得到難溶Ln2(CO3)3。碳酸鑭和碳酸鈉作用形成溶解度較小的復鹽。工業上有碳酸鈰鈉復鹽產品。碳酸鑭較易溶于碳酸鉀中，且溶解度按鑭鈰鐠應用(鑭系只有Pm)本章要點n17個稀土元素的元素名稱n鑭系收縮及其影響n鑭系元素的重要應用Scandium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification:

17、Metallic YttriumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic 附錄LanthanoidStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Cerium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white PraseodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellowish tinge

18、NeodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellowish tinge Classification: MetallicpromethiumStandard state: solid at 298 K Colour: metallic Classification: MetallicSamariumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic Europium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic GadoliniumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic TerbiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic Dysprosium Standard state: solid at 298 K Colour: silver