1、.凝-中空纖維膜微濾工藝處理微污染地表水的研究1 概述 由于地表水的日益污染，野外作業(yè)人員很難找到不經(jīng)處理即可飲用的天然地表水，應(yīng)付突發(fā)的自然災(zāi)害（如地震、洪災(zāi)等）也需要效率高、機(jī)動(dòng)性強(qiáng)的水處理設(shè)備。傳統(tǒng)凈水工藝占地面積較大，工藝流程復(fù)雜；而一些附加的深度處理工藝（如生物處理、活性炭吸附、膜濾等）在改善水質(zhì)的同時(shí)，使得傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)更為突出。若將這些單元工藝合理組合，則能取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到更佳的處理效果。本試驗(yàn)根據(jù)絮凝、活性炭吸附和中空纖維微濾膜各自的優(yōu)缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)運(yùn)行了投加粉末活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC）的膜絮凝反應(yīng)器（Membrane Flocculati

2、on Reactor，MFR）。PAC-MFR可將去除大分子有機(jī)物的絮凝單元與去除小分子有機(jī)物的活性炭吸附單元相結(jié)合，最后通過微濾（Micro-Filtration，MF）膜實(shí)現(xiàn)液固分離，以獲得良好的出水水質(zhì)。PAC-MFR與傳統(tǒng)工藝相比具有機(jī)動(dòng)靈活、處理效果好、體積小、構(gòu)造簡(jiǎn)單、運(yùn)行方便的特點(diǎn)。2 試驗(yàn)材料與方法 2.1 試驗(yàn)設(shè)備與材料設(shè)備的工藝流程如圖1所示。PAC-MFR設(shè)備總體積約為1.65 m3，分為絮凝反應(yīng)器與膜分離器兩個(gè)部分，其體積大致相同。膜分離器內(nèi)置膜組件12只，共72 m2，材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為0.22 m，膜組件通過集水管連接，由出水泵抽吸出水。整個(gè)反應(yīng)

3、器的運(yùn)行由可編程序邏輯控制器（Programmable Logical Controller，PLC）控制。PAC-MFR自備發(fā)電機(jī)，結(jié)構(gòu)緊湊，可以放置在吉普車上運(yùn)輸。2.2 試驗(yàn)裝置的運(yùn)行2.2.1 原水水質(zhì)本試驗(yàn)原水取自天津大學(xué)青年湖湖水，該水混濁，呈綠色，有腥臭味，可見大量滋生的藻類，試驗(yàn)期間主要水質(zhì)參數(shù)見表1：表1 原水水質(zhì)水質(zhì)指標(biāo)范圍平均值CODMn，mg/L13.9531.7719.89NH3-N，mg/L0.1612.8400.921UV254，cm-10.1830.3610.247UV410，cm-10.0100.0370.020濁度，NTU7.560.4 29.9水溫，20.

4、227.024.1pH9.289.879.542.2.2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù)表2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù)試驗(yàn)階段運(yùn)行時(shí)間(d)MFR總有效容積(m3)膜分離器排泥量(L/d)氣水比PAC消耗量(mg/L)出水流量(m3/h)11111.545080131 570.650.7221227500600300.680.80整個(gè)試驗(yàn)根據(jù)PAC消耗量及排泥量分為兩個(gè)階段。PAC-MFR采用間歇進(jìn)水、連續(xù)出水（每8 min出水有1 min間歇）的運(yùn)行方式。原水進(jìn)入MFR后，在絮凝反應(yīng)器的進(jìn)水管中投加2030 mg/L絮凝劑（FeCl3），經(jīng)微絮凝后進(jìn)入膜分離器，在膜分離器中投入2040 mg/L

5、PAC，吸附后通過微濾膜經(jīng)泵抽吸出水。2.2.3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法本試驗(yàn)所采用的水質(zhì)分析方法遵循國(guó)家環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn)方法1，見表3。表3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法水質(zhì)分析項(xiàng)目水質(zhì)分析方法儀器CODMn酸性高錳酸鉀法NH3-N納氏試劑比色法722可見分光光度計(jì)UV254儀器法754紫外分光光度計(jì)UV410儀器法722可見分光光度計(jì)濁度儀器法GDS-3B光電式濁度計(jì)pH儀器法PHS-3C型精密pH計(jì)水溫直讀法普通水銀溫度計(jì)3 試驗(yàn)結(jié)果及討論3.1 對(duì)水質(zhì)感官性狀指標(biāo)的改善PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶瑩剔透，無色無嗅無味，感官性狀良好。該裝置對(duì)濁度的去除率平均為94.03%，出水平均濁度為0.

6、9 NTU，遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的3 NTU2，圖2為PAC-MFR進(jìn)出水的濁度及去除率。3.2 對(duì)CODMn的去除PAC-MFR中原水、出水、絮凝反應(yīng)器及膜分離器混合液的CODMn變化如圖3及表4所示。在第一個(gè)階段，將500 g PAC一次性投入膜分離器中，其在膜分離器混合液中的濃度為0.75 g/L，之后每天排出膜分離器混合液5080 L，同時(shí)適量投加PAC，維持膜分離器中PAC濃度恒定。這一階段中原水CODMn應(yīng)等于出水CODMn與被絮凝去除的CODMn及PAC吸附的CODMn的代數(shù)和。在該階段前5天混合液和出水的CODMn值均較低，但從第5天起呈上升趨勢(shì)，造成該現(xiàn)象的原因是：一

7、次性投入大量PAC，吸附了水中的有機(jī)物，因此CODMn值較低；以及在該階段排泥量較少，造成了有機(jī)物在膜分離器中的累積，從而使CODMn值呈上升趨勢(shì)。此運(yùn)行方式表明，有機(jī)物在膜分離器中呈累積趨勢(shì)。表4 各階段PAC-MFR中CODMn的平均值CODMn(mg/L)原水絮凝反應(yīng)器混合液膜分離器混合液出水第1階段18.2816.8021.385.98第2階段21.0023.5924.066.85在第二階段，采取每天排空膜分離器的方法，這樣使膜分離器混合液CODMn值有所降低；同時(shí)降低PAC投量，其出水CODMn的平均值仍較上一階段后期低（第一階段第611天出水CODMn平均值為7.57 mg/L）。

8、表4中絮凝反應(yīng)器混合液的CODMn是將該混合液用定性濾紙過濾后測(cè)得的，與原水比較，其兩個(gè)階段的去除率分別為8.0%和-12.3%。有試驗(yàn)證明，絮凝對(duì)于分子量低于1000的有機(jī)物沒有去除效果，反而會(huì)引起增加3，其原因可能是部分被大分子有機(jī)物或其他無機(jī)膠體吸附的小分子有機(jī)物在絮凝過程中由于這些大分子有機(jī)物或膠體與金屬離子絡(luò)合而釋放出來所致。在運(yùn)行期間，曾試圖加大PAC投量以改善出水水質(zhì)，當(dāng)將PAC投量由30 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，膜分離器混合液CODMn降低412 mg/L。在整個(gè)運(yùn)行過程中，出水CODMn值除前5天較低，其后一直維持在67 mg/L左右。出水水質(zhì)不理想的主要原因是原水水

9、質(zhì)太差，其CODMn劣于國(guó)家地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-88）中的類標(biāo)準(zhǔn)（CODMn<10 mg/L）4；在第25天，曾經(jīng)測(cè)定原水的CODCr，其數(shù)值高達(dá)57.28 mg/L。如果原水水質(zhì)的CODMn能夠優(yōu)于上述標(biāo)準(zhǔn)中的類標(biāo)準(zhǔn)，則出水CODMn應(yīng)能夠低于5 mg/L。3.3 對(duì)UV254的去除芳香族化合物或具有共軛雙鍵的化合物在波長(zhǎng)254 nm處有吸收峰4。UV254對(duì)于測(cè)量水中天然有機(jī)物（如腐殖酸等）有重要意義，可作為總有機(jī)碳（TOC）及總?cè)燃淄樯赡埽═-THMFP）的代用參數(shù)。圖4是PAC-MFR運(yùn)行過程中原水、出水及去除率的變化情況。運(yùn)行期間出水平均值及去除率分別為0.1

10、09 cm-1和58.13%。由圖中可見，UV254的變化情況與CODMn類似但波動(dòng)較大：在第一階段前期出水UV254較低，去除率總體呈下降趨勢(shì)且后期波動(dòng)很大；第二階段出水UV254降低，去除率也趨于穩(wěn)定。3.4 對(duì)UV410的去除UV410主要反映水中具有較大共扼體系的有機(jī)化合物，如天然水體中的大分子腐殖質(zhì)等，它們是地表水中的主要成色物質(zhì)，因此UV410與水體色度有良好的相關(guān)性5。圖5是PAC-MFR進(jìn)出水UV410的變化情況，可以看出，雖然原水UV410波動(dòng)很大，絮凝混合液與膜分離器混合液UV410值也較高（分別為0.013 cm-1和0.018 cm-1），但出水的UV410始終保持在一

11、個(gè)較低的水平（平均值及去除率分別為0.003 cm-1和85.81%）。這說明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR對(duì)水中的成色物質(zhì)有很好的去除效果。3.5 對(duì)NH3-N的去除由于PAC-MFR中的生物量很少，而且絮凝和PAC吸附對(duì)的NH3-N的去除能力有限，所以PAC-MFR對(duì)NH3-N的去除率波動(dòng)很大，尤其是在第一個(gè)階段后期，這是由于吸附NH3-N的顆粒性物質(zhì)被膜截留，并在膜分離器中累積所造成的，見圖6。表5所示是第二階段不同的三個(gè)周期中出水NH3-N隨時(shí)間的變化。由于天然水體中一些微生物在膜分離器中富集，PAC-MFR中又一直曝氣，提供了充足的溶解氧，使得膜分離器中發(fā)生了

12、硝化作用，從而出水的NH3-N值隨時(shí)間而降低。表5 PAC-MFR出水NH3-N隨時(shí)間的變化時(shí)間，minNH3-N(mg/L)030506090110120150第13天0.3220.2140.054第16天2.1430.6430.268第23天 0.5890.3750.1613.6 PAC-MFR的處理效果在整個(gè)運(yùn)行期間，除原水水質(zhì)太差而導(dǎo)致出水中CODMn略高外，PAC-MFR運(yùn)行正常，出水水質(zhì)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，表6是整個(gè)運(yùn)行期間出水的水質(zhì)情況。PAC-MFR對(duì)有機(jī)物的去除率平均在60以上，高于傳統(tǒng)工藝的去除率；對(duì)氨氮的去除率不太理想，其值波動(dòng)較大。表6 出水水質(zhì)及去除率水質(zhì)指標(biāo)范圍平均值

13、平均去除率，CODMn，mg/L2.949.106.4965.97NH3-N，mg/L 00.7500.39150.78UV254，cm-10.0290.1400.10959.13UV410，cm-100.0110.00385.81濁度，NTU0.13.20.9 94.034 PAC在MFR中的作用機(jī)理4.1 與絮凝劑（FeCl3）協(xié)同作用，去除有機(jī)物。有研究認(rèn)為1，PAC吸附主要去除分子量為5003000的有機(jī)物。在本試驗(yàn)中，當(dāng)一次性投入PAC 500 g時(shí)，對(duì)CODMn、UV254及UV410的去除均很明顯。4.2 維持膜通量，減緩膜污染的過程。在累計(jì)處理43.24 m3湖水后，出水流量未

14、下降，見圖7；將一個(gè)膜組件取出，清洗后做清水試驗(yàn)，其比通量也未見下降。這說明投加PAC對(duì)于維持膜通量有很好的效果。4.3 有效去除TOC及T-THMPF。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，投加PAC對(duì)于UV254的去除最為明顯：絮凝反應(yīng)器混合液中UV254平均值為0.313 cm-1，膜分離器中UV254平均值為0.283 cm-1，盡管在膜分離器中有機(jī)物呈累積趨勢(shì)，其混合液仍比絮凝反應(yīng)器低0.030 cm-1；而原水與出水UV254值相比也僅相差0.150 cm-1，可見PAC吸附對(duì)于UV254的去除是非常有效的。5 結(jié)論1 本試驗(yàn)研制的PAC-MFR，采用PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，運(yùn)行操作簡(jiǎn)單，易于管理和控制；其運(yùn)

15、行情況穩(wěn)定，對(duì)于快速高效處理地表水是可行的。2 PAC-MFR完全適用于對(duì)微污染地表水的處理。對(duì)CODMn、UV254、UV410及NH3-N的平均去除率為65.97%、59.13%、85.81%和50.78%，出水濁度<3 NTU。3 在原水水質(zhì)極為惡劣的情況下，本試驗(yàn)仍取得了較好的效果，若原水水質(zhì)能達(dá)到國(guó)家地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-88）中的類標(biāo)準(zhǔn)，處理后的出水能達(dá)到國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。4 投加PAC在該工藝中發(fā)揮了重要作用，尤其是在去除有機(jī)物及減緩膜污染方面。5 MF膜在處理43.24 m3水后膜通量及出水流量均未見下降，說明該工藝中減緩膜污染的措施是行之有效的；膜使用壽命

16、的延長(zhǎng)是可以預(yù)見的。牛皮制革廢水治理工程成功實(shí)例江蘇省某牛皮制革廠，為國(guó)內(nèi)較大型牛皮制革生產(chǎn)廠家之一，其廢水排放量約1800m3/d，有機(jī)污染物濃度高，懸浮物多，含有重金屬鉻等有毒物質(zhì)，且外觀污濁、氣味難聞，周圍群眾反應(yīng)強(qiáng)烈。該企業(yè)原有一套污水處理系統(tǒng)，采用催化氧化脫硫后，再經(jīng)混凝沉淀處理外排。隨著當(dāng)?shù)貙?duì)環(huán)保要求的提高，原有設(shè)施處理后的總排水已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到GB89781996新廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)制革廢水的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為此，業(yè)主委托我公司對(duì)原有污水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造。經(jīng)過四個(gè)多月的調(diào)試運(yùn)行，系統(tǒng)運(yùn)行可靠，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)在不斷優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)的基礎(chǔ)上，運(yùn)行成本有了明顯的下降。1 廢水的來源及特點(diǎn)該

17、廠制革生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。制革廢水主要來自準(zhǔn)備工段和鞣制工段，有含高濃度氯化物的原皮洗滌水和浸酸水，含石灰和硫化鈉的強(qiáng)堿性脫毛浸灰廢水，含三價(jià)鉻的藍(lán)色鉻鞣廢水，含丹寧和沒食子酸的茶褐色植鞣廢水，含油脂及其皂化物的脫酯廢水，加脂染色廢水和各工段沖洗廢水等，其中以脫脂廢水、脫毛浸灰廢水、鉻鞣廢水污染最為嚴(yán)重。制革廢水水量隨時(shí)間變化大，往往是間歇排水，在5h的排放高峰期，排水量可占總排水量的70%；水質(zhì)差別也大，該廠廢水濃度高：CODcr=16000mg/l，Cr3+ =800mg/l，S2-=300mg/l；低時(shí)：CODcr=600mg/l，Cr3+ =2mg/l，S2-=10mg/l；混合廢

18、水呈堿性，有毒，難降解物質(zhì)含量高，外觀污濁，氣味難聞，排放量為12001800m3/d，水質(zhì)指標(biāo)：pH 8.510, CODcr 為500012000mg/l,BOD5為20006000mg/l, Cr3+為80180mg/l, S2-為40200mg/l,SS為 30005000mg/l,Tss為800016000mg/l,色度為120300倍。2 廢水處理系統(tǒng)2.1 處理工藝 廠區(qū)內(nèi)各路制革污水經(jīng)格柵后進(jìn)入集水池；再由泵提升至預(yù)曝氣調(diào)節(jié)池，此池中視水質(zhì)情況投加Ca(OH)2(調(diào)節(jié)pH在89之間，一般勿需調(diào))、MnSo4進(jìn)行催化氧化脫硫；再泵至豎流式沉降器，管道混合投加FeSO4和PAM，使

19、S2形成FeS沉淀，Cr3+形成Cr(OH)3，去除絕大部分SS、S2-和Cr3+；上清液自流入一體化氣浮裝置，在攪拌作用下依次投加適量液堿、PAC、PAM，徹底去除細(xì)小SS和Cr(OH)3微絮體，確保生化進(jìn)水水質(zhì)；出水用管道泵提升至強(qiáng)化活性污泥池，大幅度去除溶解性的有機(jī)物；然后再自流入斜板二沉池，視水質(zhì)情況投微量PAC和PAM，確保出水達(dá)標(biāo)排放。二沉污泥大部分回流至生化池補(bǔ)充菌種，剩余污泥同初沉、氣浮污泥一并進(jìn)入污泥儲(chǔ)池，再由帶式壓濾機(jī)脫水后外運(yùn)妥善處置。 2.2 主要工藝參數(shù)污水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量為1800m3/d (75m3/h)，實(shí)際平均每天運(yùn)行約18h，主要工藝參數(shù)列于表1表1 污水

20、處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù) 構(gòu) 筑 物 工   藝   參   數(shù) 調(diào) 節(jié) 池 總?cè)莘e2000m3，可儲(chǔ)存一天的廢水 初 沉 池 表面負(fù)荷為1.5m3/(m2·h) 氣 浮 池 有效池容7.5×2.5×2.5, q =4m3/(m2·h) 生 化 池 HRT=16h,容積負(fù)荷Nv=2.4kg COD/(m3·d)，SV30=25%，DO=24mg/l 二 沉 池 HRT=1.2h，q = 3m3/(m2·h)2.3 運(yùn)行處理效果經(jīng)過近一年的運(yùn)行,污水處理系統(tǒng)運(yùn)行可靠，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(

21、GB 8978-1996 二級(jí))，表2為實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測(cè)結(jié)果。表2 污水處理設(shè)施運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(平均值)mg/l序號(hào)指 標(biāo)調(diào) 節(jié) 池初 沉 池氣 浮 池二 沉 池標(biāo) 準(zhǔn)進(jìn)水出水出水效率(%)出水效率(%)出水效率(%)1PH8.68.27.2/8.0/7.5/692CODcr80006000300050200033200903003SS4000420020095209025/2004S2-1508010878200.5941.05總鉻1401002.0981.0500.4601.53 討論與分析(1)工藝成熟可靠，耐沖擊負(fù)荷性能佳本工藝在生化處理前采取了強(qiáng)有力的物化處理措施，有效地保證了生化進(jìn)水水質(zhì)的較穩(wěn)定性，從而促成了整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行。硫化物去除的徹底，采用催化氧化脫硫和FeSO4化學(xué)沉淀法脫硫雙重措施保障；沉淀和氣浮相結(jié)合，互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，將生化進(jìn)水水質(zhì)保障到了最佳狀態(tài)。(2)生化前氣浮效果顯著在沉淀與生化之間加一級(jí)氣浮，既緩解了有時(shí)沉淀效果差的矛盾，同時(shí)又對(duì)生化進(jìn)水起到了預(yù)曝氣的作用，更為重要的是使皮革廢水中較難生物降解、易起泡的表面活性物質(zhì)得到了較徹底的去除，為生化池的高效、少泡沫運(yùn)行創(chuàng)造了有利的條件。(3)強(qiáng)化活性污泥法本工藝生化池實(shí)際上是普通推流式活性污泥法裝置，但在池中放置了球形懸浮填料，有效地富集了好氧微生物，提高了混合液污泥濃度，增