1、1材料顯微結(jié)構(gòu)分析2二二. 實(shí)測混合物的實(shí)測混合物的 無標(biāo)樣法定量相分析無標(biāo)樣法定量相分析 當(dāng)當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同實(shí)驗(yàn)條件完全相同時，時，對待測試樣對待測試樣S及及任一試樣任一試樣J 的任意的任意 i 相相，可以導(dǎo)出：，可以導(dǎo)出：sjmm 3jsmmisijisijII ismmisijijsjII 因?yàn)椋驗(yàn)椋瑢 J 試樣試樣有：有： (10) (10)11 niij 4(9)代入代入(10)得得： (11) niismmisijsjII11 對對S試樣另有：試樣另有： (12)11 niis 因此，聯(lián)立因此，聯(lián)立 J 的的n-1個個(11)和和1個個(12)方程方程 可對可對 S 試樣進(jìn)

2、行定量相分析。試樣進(jìn)行定量相分析。5三三. 混樣混樣(消除消除 )的無標(biāo)樣定量相分析的無標(biāo)樣定量相分析 sjmm *思路思路：方程：方程(11)中的中的 項(xiàng)，由實(shí)驗(yàn)測項(xiàng)，由實(shí)驗(yàn)測量很困難，若作為量很困難，若作為未知數(shù)未知數(shù)則則多出多出n-1個未知個未知量。利用量。利用混合混合樣品可以樣品可以消除消除這這n-1個未知量。個未知量。sjmm 6*原理原理：將待測試樣將待測試樣S與其余任一試樣與其余任一試樣J 按按一定比例一定比例均混均混，構(gòu)成，構(gòu)成 n-1個個新的混合試樣新的混合試樣S+J。對對原原S試樣任意試樣任意i相相： (13)smisisisCKI 7對對原原J試樣任意試樣任意i相相： (

3、14)jmijijijCKI 取重量分別為取重量分別為Ws和和Wj的的S試樣和試樣和J試樣試樣均混為均混為S+J，則有：，則有：8 S+J混樣混樣任意任意i相相： (15)()()()(jsmjsiijsjsiCKI 當(dāng)當(dāng)S+J混合條件為混合條件為Ws/Wj=50/50時，時，則則(15)式變?yōu)椋菏阶優(yōu)椋?(16)jsmmijisijsjsiCKI )()(9當(dāng)當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同實(shí)驗(yàn)條件完全相同Ks=Kj=K(s+j),由由 (17) )()()()(14151513 可以導(dǎo)出可以導(dǎo)出：sjmmijjsijsiisIIII )()(10原有原有 (11) (12) niiammisijsjII

4、11 11 niis 這樣，聯(lián)合這樣，聯(lián)合 (17)方程方程：J =n-1個個 (11)方程方程： J =n-1個個 和和 (12)方程方程：s =1個個 可通過可通過測量測量 進(jìn)行定量相分析進(jìn)行定量相分析。sjmm 11 缺點(diǎn)缺點(diǎn)與與困難困難： 因?yàn)橐驗(yàn)椴捎猛嘀苌浞鍙?qiáng)度比采用同相之衍射峰強(qiáng)度比(Iij/Iis)，所以每個試樣必須含有相同的相數(shù)，因此所以每個試樣必須含有相同的相數(shù)，因此試樣選擇受限制試樣選擇受限制；12 因?yàn)橐驗(yàn)椴捎貌煌嚇油嘌苌浞鍙?qiáng)度之采用不同試樣同相衍射峰強(qiáng)度之比比(Iij/Iis)，kij與與j有關(guān)，有關(guān)，實(shí)驗(yàn)條件苛刻實(shí)驗(yàn)條件苛刻； 不能單獨(dú)對感興趣的部分物相不能單

5、獨(dú)對感興趣的部分物相進(jìn)行定進(jìn)行定量測定。量測定。13三三. 混樣無標(biāo)樣法定量相分析通式混樣無標(biāo)樣法定量相分析通式 *公式導(dǎo)出：公式導(dǎo)出： 待測試樣待測試樣S中的中的待測相待測相i及及任意相任意相 j，由，由1公式公式(5)可得：可得： (18)isjsijisjsCCII 14 同理，對同理，對任意任意P試樣試樣中的相中的相i及任意相及任意相 j 有：有： (19)ipjpijipjpCCII 15 取取wt%分別為分別為 s和和(1- s)的的S試樣和試樣和P試試樣均混樣均混，則有：，則有： )()()()(psipsjijpsipsjCCII 16 即：即： (20)ipsissjpsjs

6、sijpsipsjCCII )()()()( 1117由由 可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出： (21)()()()(20191820 ispsipsjipjpisjspsipsjssipIIIIIIII )()()()(118令：令：或或簡寫為簡寫為:)()()()(psipsjipjpisjspsipsjispIIIIIIIIA psjipjisjipsjiispIIIIA 19因?yàn)橐驗(yàn)?1 niip 則則(21)改寫為：改寫為： (22)111 niisispssA 對于對于S試樣，還有：試樣，還有： (23)11 niis S試樣有，試樣有， (22)方程：方程：P=n-1個；個；(23)方程：方程

7、：S=1個個ispsipsjipjpisjspsipsjssipIIIIIIII )()()()(120 通常，通常， s取取50可方便測定；可方便測定；注意，注意，在在列列不同被混合不同被混合P試樣的試樣的n-1個個(22)方方程時，程時，各個方程中的同一各個方程中的同一 is求項(xiàng)求項(xiàng)中的中的系數(shù)系數(shù)Aisp中的中的j應(yīng)該一致應(yīng)該一致。214 4. 理論計(jì)算理論計(jì)算Ci的無標(biāo)樣法定量相分析的無標(biāo)樣法定量相分析一一. 原理原理含有含有n相的試樣，任意相的試樣，任意a和和b相。相。由由1公式公式(5)可得可得：bababaKCKCII inimiiiiKCI 122則有則有n-1個：個： (1)

8、babbaaCCII 不含玻璃相不含玻璃相的試樣有：的試樣有： (2)11 nss 單線法單線法23如果如果a相有相有i =N條衍射峰條衍射峰可以可以利用，利用， 則：則： (3) NiiamaNiiaCKI11 如果如果b相相有有j=M條衍射峰條衍射峰可以利用，可以利用， 則則： (4) MjjbmbMjjbCKI11 24(3)/(4)得得： (5)bNiiaMjjbMjjbNiiaaCCII 1111多線法多線法 對對不含玻璃相不含玻璃相的試樣，利用的試樣，利用(1)式和式和(5)式，式，在予先計(jì)算各個在予先計(jì)算各個C值后可以進(jìn)行定量相測定。值后可以進(jìn)行定量相測定。25二二. C值的理論

9、計(jì)算值的理論計(jì)算 (6) 212122222MieCosSinCosPFNC *利用利用JCPDS卡卡(Vol.27之后之后)的的 因子因子計(jì)算計(jì)算 (7)lPNFPL 20022 22002MlieC 26*理論計(jì)算理論計(jì)算1. 溫度因子溫度因子e-2M ：在多數(shù)情況下可以：在多數(shù)情況下可以忽略忽略。2. 重復(fù)因子重復(fù)因子P ：查表：查表P*:存在存在兩種不同的結(jié)構(gòu)因數(shù)兩種不同的結(jié)構(gòu)因數(shù)的的可能性可能性，27Si3N4(菱方晶系菱方晶系) ， (210)P*為為12 ，21972210 F82120 F68621972210 )(F Si3N4(六方晶系六方晶系) ，(101)P*為為12

10、，8802101 F8802011 F 128802101 )(F283結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素的計(jì)算的計(jì)算 nilzkyhxiihkliiiefF12)( niiiiiiiihkllzkyhxiSinlzkyhxCosfF122)()( 29 原子散射因素原子散射因素fi查查X射線相關(guān)手冊射線相關(guān)手冊。當(dāng)當(dāng) / K=0.80.6時，時， 必須對必須對fi進(jìn)行校正進(jìn)行校正：f校正校正f0f修正修正f修正修正可查表可查表30 原子坐標(biāo)原子坐標(biāo) xi yi zi 的查閱的查閱例例i ：Al2O3 剛玉剛玉查閱查閱Crystal StructureVol.1Vol.4 Structure ReportsVo

11、l.5-31O (18e) (v 0 ; 0 v ; v ); rhVol.2a0=4.75 c0=13.00 Z=6cRDD363 Al(12c) (0 0 u ; 0 0 u+ ); rh21u=0.3520v=0.306c和和e為空間群中的等效點(diǎn)系為空間群中的等效點(diǎn)系414141v32例例ii ：方石英方石英 (SiO2)查閱查閱Crystal Structure Vol.4a0=4.971 c0=6.918 Z=4114424PD 4Si in 4(a) u=0.308O in 8(b) x=0.245 y=0.10 z=0.17533查查International Tables fo

12、r X-Ray CrastallographyVol.1 Symmetry GroupsSi(a)21uu4121 uuu0; ; ; u 21 ; 21 uu 2143O(o)x y z ; z+ ; .xy21345 5. 具有擇優(yōu)取向試樣的定量相分析具有擇優(yōu)取向試樣的定量相分析 第第4-(5)4-(5)式式多線法僅部分抵消影響，沒有多線法僅部分抵消影響，沒有考慮不同考慮不同(hkl)的的P和和 的本質(zhì)影響的本質(zhì)影響。2FbNiiaMjjbMjjbNiiaaCCII 111135 假設(shè)某含有假設(shè)某含有n n相相的試樣，其中的試樣，其中第第j j相相k k衍射峰衍射峰的強(qiáng)度應(yīng)為：的強(qiáng)度應(yīng)為：

13、 (1)jnjmjjkjkjKLI 1其中：其中： (2)MpjkeLFPNL222 36如果如果存在擇優(yōu)取向存在擇優(yōu)取向，則應(yīng)有則應(yīng)有 (3)jkjkjkeIII(3)式中式中jkI為實(shí)驗(yàn)實(shí)際測量值為實(shí)驗(yàn)實(shí)際測量值；jkeI為由為由(1)式?jīng)Q定的理論值式?jīng)Q定的理論值；jkI 為由擇優(yōu)取向引起的為由擇優(yōu)取向引起的偏差偏差。37 用用(3)/Ljk得得： (4)jkjkjkjkjkjkeLILILI 如果如果j相相有有K=1、2m條衍射峰條衍射峰可以利用可以利用， 則有則有： (5) mKmKjkjkmKjkjkjkjkeLILILI111 38 令：令：jkjkejkLIY 各各k的的Yjk的

14、的標(biāo)準(zhǔn)離差標(biāo)準(zhǔn)離差 j值反映擇優(yōu)取向的程度值反映擇優(yōu)取向的程度。方程方程(5)兩邊同除兩邊同除m得得： (6)mLImLImLImKjkjkmKjkjkmKjkjke 111 mKmKjkjkmKjkjkjkjkeLILILI111 39*式式(6)中的左項(xiàng)中的左項(xiàng) 由由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)可測可測；mLImKjkjke 1*而式而式(6) 右側(cè)右側(cè) 項(xiàng)項(xiàng)，mLImKjkjk 1 40 由于由于擇優(yōu)取向引起而存在擇優(yōu)取向引起而存在偏差偏差；實(shí)驗(yàn)過程注意：實(shí)驗(yàn)過程注意：取盡可能多取盡可能多m條衍射峰條衍射峰；所選取的所選取的m條衍射峰的空間分布合理?xiàng)l衍射峰的空間分布合理. 如此，將有效消除擇優(yōu)取向的影響，如

15、此，將有效消除擇優(yōu)取向的影響，此項(xiàng)值此項(xiàng)值將足夠小，可忽略將足夠小，可忽略。mLImKjkjk 1 01 mLImKjkjk 即有：即有： (7) 41* *且右側(cè)項(xiàng)：且右側(cè)項(xiàng)：K=m條條j相的衍射峰相的衍射峰 顯然是一顯然是一常數(shù)常數(shù) ,mLImKjkjk 1jkjkLIjY令歸一化因子令歸一化因子： (8)jkjkjLIY 因此，右側(cè)項(xiàng)因此，右側(cè)項(xiàng) (9) mYmLImKjmKjkjk 1142因因理論上理論上有：有： (11)jkjkjmKjLIYmY 1 上述討論，即上述討論，即 (7)(9)式可得：式可得： (10)所以，所以，可改寫可改寫(10)為：為： (12)jmKjkjkeYmLI1011mYmLImKjmKjkjke43所以所以(12)式即為：式即為： (14)(14)式實(shí)際可以由式實(shí)際可以由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)得到！得到！ 依據(jù)依據(jù)平均值概念平均值概念， (11) 式可改寫為：式可改寫為： (13) mYYmKjj 1m