1、催化劑載體-活性氧化鋁的制備實驗一、實驗目的1、通過鋁鹽與堿性沉淀劑的沉淀反應，掌握氧化鋁催化劑和催化劑載體的制備過程。2、了解制備氧化鋁水合物的技術(shù)和原理。3、掌握活性氧化鋁的成型方法。二、實驗內(nèi)容1、通過鋁鹽與堿性沉淀劑反應，制備氧化鋁催化劑。三、實驗原理催化劑或催化劑載體用的氧化鋁，在物性和結(jié)構(gòu)方面都有一定要求。最基本的是比表面積、孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等。例如，重整催化劑是將貴重金屬鉑、錸載在Al2O3或Al2O3上。氧化鋁的結(jié)構(gòu)對反應活性影響極大，載于其他形態(tài)的氧化鋁上，其活性是很低的，如烴類脫氫催化劑，若將CrK載在Al2O3或Al2O3上，活性較好，而載在其他形態(tài)氧化鋁上，活性很差。這

2、說明它不僅起載體作用，而且也起到了活性組分的作用，因此，也稱這種氧化鋁為活性氧化鋁。Al2O3在反應中是惰性物質(zhì)，只能作載體使用。制備活性氧化鋁的方法不同，得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)亦不相同，其活性的差異頗大，因此制備中應嚴格掌握每一步驟的條件，不應混入雜質(zhì)，盡管制備方法和路線很多，但無論哪種路線都必須制成氧化鋁水合物（氫氧化鋁），再經(jīng)高溫脫水生成氧化鋁。自然界存在的氧化鋁或氫氧化鋁脫水生成的氧化鋁，不能作載體或催化劑使用，這不僅因雜質(zhì)多，主要是難以得到所要求的結(jié)構(gòu)和催化活性。為此，必須經(jīng)過重新處理，可見制備氧化鋁水合物是制活性Al2O3的基礎(chǔ)。氧化鋁水合物經(jīng)X射線分析，可知有多種形態(tài)，通常分為結(jié)晶態(tài)和非

3、結(jié)晶態(tài)。結(jié)晶態(tài)中有一水和三水化物兩類形體；非結(jié)晶態(tài)則含有無定形和結(jié)晶度很低的水化物兩種形體，它們都是凝膠態(tài)?？煽偫橄率霰磉_形式：無定形水合氧化鋁，尤其假一水鋁石，在制備中能通過控制溶液PH值或溫度，向一水氧化鋁轉(zhuǎn)變。經(jīng)老化后大部分變成Al2O3·H2O，而這種形態(tài)是生成Al2O3的唯一路線。上述Al2O3·H2O凝膠是針狀聚集體，難以洗滌過濾。Al2O3·3H2O是球形顆粒，緊密排列，易于洗滌過濾。氧化鋁水合物是非穩(wěn)定態(tài)，加熱會脫水，隨著脫水氣氛和脫水溫度的不同可生成各種晶形的氧化鋁。當受熱到1200時，各種晶形的氧化鋁都將變成Al2O3（亦稱剛玉）。Al2O3

4、具有最小的表面積和孔容積。水合物受熱后晶型變化情況如下：氧化鋁水合物加熱變化可見不論獲得何種晶型的氧化鋁都要首先制成氫氧化鋁。氫氧化鋁也是制陶瓷和無機阻燃劑及阻燃添加劑的重要原料。制備水合氧化鋁的方法很多，其中有以鋁鹽、偏鋁酸鈉、烷基鋁、金屬鋁、拜耳氫氧化鋁等為原料，并控制溫度、pH值、反應時間、反應濃度等操作，得到均一的相態(tài)和不同的物性。通常有以下幾種方法：1、以鋁鹽為原料用AlCl3·6H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al(NO3)3Cl3·9H2O，KAl (SO4)4·24H2O等的水溶液與沉淀劑氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成

5、氧化鋁水合物。球狀活性氧化鋁以三氯化鋁為原料有較好的成型性能。實驗多使用該法制備水合氧化鋁。2、以偏鋁酸鈉為原料 偏鋁酸鈉可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氫氧化鋁。此原料在工業(yè)生產(chǎn)上較經(jīng)濟，是常用的生產(chǎn)活性氧化鋁的路線，但常因混有不易脫除的Na+ ，故常用通入CO2的方法制各種晶型的Al(OH)3。或制備過程中有Al3+ 和OH 存在是必要的，其他離子可經(jīng)水洗被除掉。另外還有許多方法，它們都是為制取特殊要求的催化劑或載體而采用的。制備催化劑或載體時，都要求除去S、P、As、Cl等有害雜質(zhì)，否則催化活性較差。本實驗采用鋁鹽與氨水沉淀法。將沉淀物在pH=89范圍內(nèi)老化一定時間，使之變成水鋁石，再洗滌

6、至無氯離子。將濾餅用酸膠溶成流動性能較好的溶膠，用滴加法滴入油氨柱內(nèi)，在油中受表面張力作用收縮成球，再進入氨水中，經(jīng)中和和老化后形成較硬的凝膠球狀物（直徑在13mm之間），經(jīng)水洗油氨后進行干燥。也可將酸化的溶膠噴霧到干燥機內(nèi)，生成4080m的微球氫氧化鋁。上述過程可用框圖表示。沉淀是制成一定活性和物性的關(guān)鍵，對濾餅洗滌難易有直接影響。其操作條件決定了顆粒大小、粒子排列和結(jié)晶完整程度。加料順序、濃度和速度也有影響，沉淀中pH值不同，得到的水化物則不同。例如：當Al3+ 傾倒于堿液中時，pH值由大于10向小于7轉(zhuǎn)變。產(chǎn)物有各種形態(tài)水化物，不易得到均一形體。如果反向投料，若pH不超過10，只有兩種形

7、體，經(jīng)老化也會趨于一種形體。為此，并流接觸并維持穩(wěn)定pH值，可得到均一的形體。老化是使沉淀形成不再發(fā)生可逆結(jié)晶變化的過程；同時使一次粒子再結(jié)晶、純化和生長；另外也使膠粒之間進一步粘結(jié)，膠體粒子得以增大。這一過程隨溫度升高而加快，常常在較高溫度下進行。洗滌是為了除去雜質(zhì)。若雜質(zhì)以相反離子形式吸附在膠粒周圍而不易進入水中時，則需用水再攪拌情況下把濾餅打散成漿狀物再過濾，多次反復操作才能洗凈。若有SO42 存在則難以完全洗凈。當pH近于7時，Al(OH)3會隨水流失，一般應維持pH>7。酸化膠溶是為成型需要設(shè)置的。這個過程是在膠溶劑存在下，使凝膠這種暫時凝集起來的分散相重新變成溶膠。當向Al(

8、OH)3中加入少量HNO3時發(fā)生如下反應：生成的Al3+ 在水中電離并吸附在Al(OH)3表面上，NO3 為反離子，從而形成膠團的雙電層，僅有少量HNO3就足以使凝膠態(tài)的濾餅全部發(fā)生膠溶，以致變成流動性很好的溶膠體。當Cl 或Na+或其他離子存在時，溶膠的流動性和穩(wěn)定性變差。應盡可能避免雜質(zhì)存在，否則會影響催化劑的活性。利用溶膠在適當pH和適當介質(zhì)中能溶膠化的原理，可把溶膠以小滴形式滴入油層，這是由于表面張力而形成球滴，球滴下降中遇堿性介質(zhì)形成凝膠化小球，以制備Al2O3小球催化劑。四、實驗裝置基本情況：1、實驗裝置流程圖（如圖1所示）：圖1 實驗裝置流程圖1-加熱器、2-冷凝管、3-熱水泵、

9、4-玻璃反應器、5-攪拌槳、6-加料口、7-攪拌電機、8-溫度計、9-恒溫槽、10-過濾儲槽、11-過濾介質(zhì)、12-收集瓶、14-真空表、14-調(diào)節(jié)閥、15-緩沖罐、16-真空泵、17-干燥箱、18-成型槽。2、實驗裝置面板圖(如圖2所示)：圖2 實驗裝置面板圖五、實驗步驟：1、溶液配制：1.1、取570ml蒸餾水放入1000ml燒杯內(nèi)，在粗天平上稱量30克無水三氯化鋁（要求快速稱量，否則因吸濕而不準確），分次投入水中，攪拌后澄清。如果有不溶物或顆粒雜質(zhì)，可用漏斗過濾，最終配成5% AlCl3溶液。1.2、取濃氨水（25%）50ml，用水稀釋一倍待用。2、水合氧化鋁的制備：2.1、將三氯化鋁溶

10、液放入玻璃反應器內(nèi)，開啟攪拌電機，升溫至40，在攪拌下快速倒入氨水（按理論量80%），觀察攪拌槳葉的轉(zhuǎn)動情況。若溶液變粘稠，再加少許氨水，沉淀的膠體變稀，用玻璃棒沾取沉淀膠體滴入pH試紙上，測定pH在89之間則合格，停止加氨水，繼續(xù)攪拌30分鐘，隨時測pH值，如有下降再補加氨水。2.2、30分鐘后把溫度升至70，停止攪拌，將其靜止老化1小時。2.3、將老化的凝膠倒入抽濾漏斗內(nèi)過濾。第一次過濾速度較快，隨著洗滌次數(shù)的增加，過濾速度逐漸減慢。2.4、取出過濾抽干的濾餅，此操作稱為打漿。全部變成漿狀物后，再次過濾，通常至少洗滌5次，最后用硝酸銀溶液滴定濾液，若不產(chǎn)生白色沉淀即為無氯離子。取少量凝膠在

11、顯微鏡下觀察。2.5、將洗好的濾餅放在500ml燒杯內(nèi)，稱重，待酸化使用。3、成型操作：3.1、在成型槽內(nèi)放300ml的12.5%氨水和50ml變壓器油，再加少量“平平加”表面劑。由此構(gòu)成簡易油氨柱。3.2、加入12M的硝酸溶液，用量為濾餅的23%（重量劑）。用玻璃棒強烈攪動，濾餅逐漸變成乳狀的Al(OH)3溶膠（流動很好），之后再用力攪動一定時間，將塊狀凝膠全部打碎。用50ml針筒取漿液，裝上針頭。3.3、針尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶膠在油層中收縮成球穿過油層后進入氨水中變成球狀凝膠體。在氨水中老化30分鐘。3.4、吸出油層和氨水，倒出凝膠球狀物，用蒸餾水洗油和氨水。洗滌時可加少量洗凈劑或平平加等。3.