1、光譜分析在壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的應(yīng)用陳松生等壓力管道是工業(yè)生產(chǎn)和城市生活的動脈，擔(dān)負(fù)著輸送易燃、易爆、有毒、高溫、高壓等具有較大危險(xiǎn)性介質(zhì)的任務(wù)，與工業(yè)生產(chǎn)和人民的生活息息相關(guān)。由于壓力管 道安裝過程中其組成件多而雜及安裝單位人員水平參差不齊等原因，很容易在安裝過程中錯(cuò)用材料，這將為壓力管道以后的運(yùn)行埋下極大的隱患，甚至導(dǎo)致重大事 故，造成巨大損失。因此，保證材料的正確使用是壓力管道安裝監(jiān)督檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要職責(zé)。而光譜分析（PMI）為實(shí)現(xiàn)管道材料的現(xiàn)場快速分析提供了技術(shù)保障， 能通過定性或定量分析，迅速識別材料牌號或查明材料化學(xué)成分，確保壓力管道安裝階段使用材料的準(zhǔn)確性，排除材料誤用而引起的重大事

2、故隱患。1 光譜分析方法的類型和原理       光譜分析法是指各種元素在高溫、高能量的激發(fā)下都能產(chǎn)生自己特有的光譜，根據(jù)元素被激發(fā)后所產(chǎn)生的特征光譜來確定金屬的化學(xué)成分及大致含量的方法。通常借 助于電弧，電火花，激光等外界能源激發(fā)試樣，使被測元素發(fā)出特征光譜。經(jīng)分光后與化學(xué)元素光譜表對照，做出分析的方法。光譜分析的方法有很多種，如x射線 光譜分析法、原子吸收光譜分析法、紅外吸收光譜分析法、紫外一可見光譜分析法、分子發(fā)光光譜分析法、激光拉曼光譜分析法和原子發(fā)射光譜分析法等寧波市特種 設(shè)備檢驗(yàn)檢測中心從芬蘭OXFORD公司引進(jìn)的型號為X

3、-Met 3000TX手持式光譜儀和Arc-met 8000的便攜式光譜儀其原理分別屬于x射線吸收光譜分析法和原子發(fā)射光譜分析法。下面分別介紹x射線吸收光譜分析法和原子發(fā)射光譜分析法的原理和特點(diǎn)。11 X射線吸收光譜分析法的原理和特點(diǎn)       高 速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生x射線輻射，當(dāng)一束從加熱陰極射出且被兩極之間電壓差加速的高能電子流轟擊金屬靶（如鉬、銅等）的原子時(shí)，其能 量被原子吸收，同時(shí)該原子的內(nèi)層（K、L、M等）電子被逐出，來自外層的電子立即進(jìn)入逐出電子留下的空穴，并釋放出x射線光子，x射線發(fā)生示

4、意如圖1所 示。假定K層電子被逐出，帶有K層空穴的離子是不穩(wěn)定的，因此由低結(jié)合能的層電子替補(bǔ)進(jìn)入空穴，則釋放出的x射線頻率為：式中，E l、EK分別為L層和K層能級的能量；b為普朗克常量。       由于能級的能量很高，相應(yīng)釋放出的x射線波長很短，約在10-3-1nm，而分析工作中最常用的波長范圍約在7x102-2x10-1nm。       與其他電子輻射一樣，X射線也會被物質(zhì)吸收，其吸收程度由物質(zhì)的性質(zhì)和量決定，且符合比爾定律：Ln（P0/P）= x，式中，入射的單色X

5、射線的強(qiáng)度為P0，當(dāng)它穿過樣品（厚度為xcm）以后的強(qiáng)度為P，為線性吸收系數(shù)，它表示每厘米長的給定元素層所吸收的能量分?jǐn)?shù)。使用廣泛的是質(zhì)量吸收系數(shù)m（cm2.g-1 ）：式中，p為吸收物質(zhì)密度。當(dāng)吸收物質(zhì)是元素時(shí)，與化學(xué)和物理狀態(tài)無關(guān)，但與波長、原子性質(zhì)存在以下關(guān)系：式中，為阿伏伽德羅常量；z為原子系數(shù)；A為相對原子質(zhì)量：為波長；c是常數(shù)。       質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性，1個(gè)復(fù)雜的基質(zhì)，如化合物、混合物及合金等，它們含有11個(gè)組成元素，則這種基質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)可用下式表示：式中。 為元素i在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于x射線被吸收程度

6、與元素的性質(zhì)和量有關(guān)，因此利用x射線被吸收程度可以鑒別元素。       X-MET 3000TX手持式光譜儀即采用x射線吸收光譜分析方法，其特點(diǎn)如下：      1）采用高精度、高靈敏度、高分辨率的Si-PIN檢測器，環(huán)境溫度可以-1050：      2）分析速度快 測量精度高，需25s即可識別牌號；      3）對試樣表面要求相對較低。僅需去除氧化層即可進(jìn)行檢測：

7、60;     4）重量輕，便于攜帶，測頭端部的設(shè)計(jì)可方便地分析測量復(fù)雜形狀試樣。例如：角焊縫、很小的樣品。即使測頭與被試樣有一小段距離也不會影響分析結(jié)果：      5）可測量多種基體材料，如低合金鋼、工具鋼、不銹鋼、銅合金 鉆合金、鋁合金、鈦合金、鎳合金等；      6）原子序數(shù)（z）小的元素（如c、S、P等非金屬元素）測量準(zhǔn)確性不高：      7）會產(chǎn)生x射線，操作不當(dāng)會對人體造成一定的

8、傷害，在檢測時(shí)也需要布置相應(yīng)的防護(hù)措施。12 原子發(fā)射光譜分析法的原理和特點(diǎn)       原子發(fā)射光譜分析法是元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。其檢測原理如圖2所示。當(dāng)原子外層電子在高能級Em和低能級Ek之間躍遷時(shí)，其發(fā)射譜線的強(qiáng)度正比于：（1）兩能級之間的能量差；（2）在高能級Em上的粒子總數(shù)N；（3）單位時(shí)間內(nèi)在兩能級間可能的躍遷次數(shù)，其數(shù)值以躍遷幾率A 示。因此,譜線的強(qiáng)度為：      &#

9、160;            ，       式中，為考慮在4球面角度上發(fā)射各向同性的一個(gè)系數(shù)；b是普朗克常量；c是光在真空中的速度；gm是統(tǒng)計(jì)權(quán)重；是總粒子數(shù)；k是Boltzmann常量；T是激發(fā)溫度； 為波長。       對所有可能的能級，類似于gm.exp（-Em/KT）的分布。總和項(xiàng)定義為分布函數(shù)z，則z為：    

10、      原子的線光譜是元素的特征。不同的元素具有不同的特征光譜。測量時(shí)。適當(dāng)?shù)剡x擇被測元素的特征譜線作為分析線，利用元素的這種特征譜線檢測樣品中該元素的存在（定性分析），以及測定譜線的強(qiáng)度確定該元素的含量（定量分析）。       Arc-met 8000的便攜式光譜儀即采用原子發(fā)射光譜分析方法。其特點(diǎn)如下：       1）可多元素同時(shí)檢測，包括非金屬元素c、si、s和P等：    

11、;   2）分析速度快，可同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析（光電直讀儀）；       3）選擇l生高，能識別各元素不同的特征光譜；       4）分析精度高，穩(wěn)定性好，可以采用氬氣空氣2種測量模式：       5）ICP-AES性能優(yōu)越，線性范圍46數(shù)量級。可測高、中、低不同含量試樣。2 壓力管道監(jiān)檢常見標(biāo)準(zhǔn)中光譜分析的規(guī)定      

12、  在壓力管道監(jiān)檢的法規(guī)及相應(yīng)施工規(guī)范中,為確保材料符合設(shè)計(jì)要求，一般要求進(jìn)行光譜分析。GB 50235-97工業(yè)金屬管道工程施工及驗(yàn)收規(guī)范中規(guī)定：合金鋼管道組成件應(yīng)采用光譜分析或其他方法對材質(zhì)進(jìn)行復(fù)查，并應(yīng)作標(biāo)記；合金鋼閥門的內(nèi)件材質(zhì)應(yīng)進(jìn)行抽查，每批（同制造廠、同規(guī)格、同型號、同時(shí)到貨）抽查數(shù)量不得少于1個(gè)。       SH 3501-2002（石油化工有毒、可燃介質(zhì)管道工程施工及驗(yàn)收規(guī)范中規(guī)定：合金鋼管道組成件主體的關(guān)鍵合金成分，應(yīng)根據(jù)SH 3501-2002的比例采用光譜分析或其他方法進(jìn)行半定量分析復(fù)查，并應(yīng)作標(biāo)記：

13、合金鋼閥門的閥體應(yīng)逐件進(jìn)行光譜分析，若不符合要求該批閥門不得使 用：設(shè)計(jì)壓力等于或大于10MPa管道用螺栓、螺母，應(yīng)逐件進(jìn)行快速光譜分析檢驗(yàn)；設(shè)計(jì)溫度低于-29的低溫管道合金鋼螺栓、螺母，應(yīng)逐件進(jìn)行快速光譜 分析檢驗(yàn)；其他合金鋼管道組成件的快速光譜分析，每批應(yīng)抽檢5，且不少于1件；若有不合格，應(yīng)按該規(guī)范相應(yīng)規(guī)定處理。       HG 20234-93化 工建設(shè)項(xiàng)目進(jìn)口設(shè)備、材料檢驗(yàn)大綱中規(guī)定：管子的檢驗(yàn)一對合金鋼管及不銹鋼管應(yīng)按爐號、批號抽查數(shù)量的5，但不得少于1根進(jìn)行材料成分光譜分析鑒定， 應(yīng)符合有關(guān)材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定；管件的檢驗(yàn)合金

14、鋼及不銹鋼管件的合金成分，應(yīng)做光譜分析鑒定，其抽查數(shù)量可按同規(guī)格、同材質(zhì)（不銹鋼管件2，合金鋼管件 510）進(jìn)行抽查，應(yīng)符合材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。3 光譜分析在壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的應(yīng)用       x-Met 3000TX手持式光譜儀、Arc-met 8000便攜式光譜儀等儀器攜帶方便，分析迅速，特別適用于壓力管道安裝現(xiàn)場的材料核查分析31 光譜分析發(fā)現(xiàn)的問題       寧波特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測中心購買光譜分析儀后，已進(jìn)行了約8000件壓力管道、管件的光譜分析，在壓力管道元

15、件的光譜抽查分析中也發(fā)現(xiàn)了一些問題，主要集中如下：       1）實(shí)際使用的材料與設(shè)計(jì)不符合：       2）以低代高，買錯(cuò)或用錯(cuò)材料，如不銹鋼316錯(cuò)用304，304L錯(cuò)用304等：       3）部分重要金屬元素含量偏低，如304不銹鋼中Cr、Ni含量偏低，316中Mo含量偏低，16Mn中Mn含量偏低，鈦合金中Ti含量偏低等；       4）同一

16、條管道中不同批次的材料化學(xué)成分差異較大不符合標(biāo)準(zhǔn)要求；       5）同一元件不同位置其化學(xué)成分含量差異過大而不符合要求，如在部分三通、大小頭和彎頭的不同位置其化學(xué)成分差異很大。       通過光譜抽查，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)上述問題，消除壓力管道安裝的部分隱患，同時(shí)可以為用戶和使用單位挽回?fù)p失。32 光譜分析的使用原則       Arc-met 8000便攜式光譜儀采用原子光譜的原理，需要用電火花激發(fā)，但其能準(zhǔn)確測量低

17、原子序數(shù)元素（如c、si、s、P等非金屬元素）含量；X- Met3000TX手持式光譜儀采用x射線譜的原理，便于攜帶，使用比較靈活，檢測速度快，但是其不能直接測量c含量，對低原子序數(shù)元素測量存在一定的誤 差，因此其應(yīng)用受到一定的限制。Arc-met 8000便攜式光譜儀適用于材料的精確定量分析，X-Met 3000TX手持式光譜儀適合于材料牌號的快速識別但是由于儀器數(shù)據(jù)庫中多以國外材料牌號顯示，因此在檢測國內(nèi)材料時(shí)應(yīng)引起注意。       對于法蘭、螺栓、螺母等大批量管件，一般情況下僅需進(jìn)行定性分析，識別出牌號即可使用；對應(yīng)用于重要的

18、、危害性大的合金鋼管道，應(yīng)進(jìn)行定量的光譜分析。       對光譜儀要定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以保證檢測的準(zhǔn)確可靠，例如HArc-met 8000便攜式光譜儀每兩星期應(yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)化。33 典型光譜儀實(shí)際使用常見故障及解決措施       為保證現(xiàn)場光譜分析測量的準(zhǔn)確性現(xiàn)針對Arc-met 8000便攜式光譜儀在實(shí)際使用時(shí)常見的故障及解決措施列舉如下：       1）沒有燃燒充分   

19、0;   表現(xiàn)：燃燒點(diǎn)處只有很淺的1個(gè)白點(diǎn)看不到被燃燒后的痕跡。       原因：（1）起弧不好，需要清理電極；（2）試樣打磨不好。       打磨注意事項(xiàng)：打磨試樣時(shí)一定要將氧化層、       銹蝕層打磨掉，露出金屬本體，打磨面積 30mm左右：被測點(diǎn)要干凈，不能有手印、銹跡、油污、裂紋、夾渣、氧化皮及鈍化鋁，銳碳層也要去掉；有些試樣也可用酒精清洗；不同基體的被測材料最好用不同的砂紙打磨，以免影響測試精度。       2）某一元素偏離正常值太遠(yuǎn)       原因：單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化選錯(cuò)（例：做304管件，卻錯(cuò)選316為單點(diǎn)，結(jié)果可能出現(xiàn)Mo含量偏高，高于1）。       3）起弧不好