1、第五章酸堿平衡一、教學基本要求：1、了解酸堿質子理論的基本要點。2、掌握水的解離平衡、水的標準離子積常數和強酸、強堿溶液pH值的計算。3、 掌握一元弱酸（弱堿）、二元弱酸電離平衡的有關計算。4、 了解鹽類水解的一般規律及水解度、水解常數的意義和有關的計算。5、掌握同離子效應和緩沖溶液的概念，能熟練地計算緩沖溶液的pH值。6、 了解酸堿電子理論的基本概念，掌握配合物的基本概念，了解配合物的命名。7、掌握溶液中配位平衡并能應用a"或Kf®進行有關計算。二、內容要點：牢固掌握化學平衡原理之后，酸堿反應系統的平衡組成相關計算和平衡移動規律問題就迎刃而解了。本章依據酸堿質子理論討論水

2、溶液的pH計算，然后依據酸堿電子理論討論配合物的配位平衡。（一）酸堿質子理論的基本概念1、質子酸能給出質子的分子或離子，即酸是質子的給予體。（HclHcl（g）HSO4H2OHAc）質子堿能與質子結合的分子或離子，即堿是質子的接受體。（ClSO42OHAcHSO4H2O）2、質子理論強調酸與堿之間的相互依賴關系。酸給出質子后生成相應的堿，而堿結合質子又生成相應的酸；酸與堿之間的這種關系稱為共軛關系，相應的一對酸堿稱為共軛酸堿對。HA+BBH+A酸（1）堿（2）酸（2）堿（1）其中HA與A、B與BH互為共腕酸堿對既能給出質子又能接受質子的物質稱為兩性物質。（HSO4、H2O）3、酸堿質子理論認為

3、：酸堿解離反應是質子轉移的反應，鹽類水解反應是離子酸堿的質子轉移反應，酸堿中和反應也是質子轉移反應。質子理論不僅適用于水溶液中的酸堿反應，同樣適用于氣相和非水溶液中的酸堿反應。4、同離子效應：在弱酸或弱堿溶液中，加入與這種酸或堿含有相同離子的物種，使弱酸或弱堿的解離度降低，這種作用被稱為同離子效應。其實質是離子濃度的增大使離子平衡發生了移動。5、緩沖溶液：具有緩解改變氫離子濃度的影響，因而能保持PH基本不變的一類溶液。通常的緩沖溶液是由一對共軛酸堿組成的，要求兩者的濃度都較大，并且彼此濃度的差也不宜太大。（二）、pH的計算1、pH=lg（ch/c0）=1gch+pOH=-1g（Co；/c0）=

4、-1gCo：pH+pOH=14中性 PH=7Ch+=c oi7=10-7mo1 - L 1酸性PH<7cH+<cOH堿性PH>7cH+>cOHpH值一般僅適用于c；或co：為1mol/L以下的溶液2、本章的重點內容之一是酸堿等各種類型水溶液pH的計算，匯總結果見附表5-1。這些計算是依據化學平衡原理進行的，其實質是水溶液中化學平衡組成計算。需要注意的問題：（1）抓住主導反應，合理取舍。在各種酸堿溶液中，至少有一種酸（或堿）與溶劑水的解離反應同時存在，H或OH同時參與兩（多）種解離平衡。在計算pH時要善于抓住主導反應，即依據生成CH+或Co；大的解離平衡來計算系統的組成。

5、例如：將pH為8.00的NaOH§液與pH為10.00的NaOH§液等體積混合后，計算溶液的pH值。假如按CH+來計算pH=8.00,Ch+=1.0X108mol-L1;pH=10.00,Ch+=1.0X1010molLt等體積混合后，Ch+=5.05X109mol,L1,相應的pH=8.30。這一計算結果是錯誤的，具錯誤在于，Ch+不等于?M合前Ch+的一半。這里，混合溶液堿性較強Co：?CH+。溶液中的OH1主要來自NaOH勺完全解離，可以忽略水的離解，按照混合后OH1濃度減半來計算，即co；1/2（1.0X104+1.0X106）mol-L1=5.05X105mol1

6、,pH=9.70。這些實例表明，在計算溶液pH值時，要依據主導反應，合理取舍才能得出正確結果。（2）計算弱酸，弱堿溶液的pH值時，只有溶液濃度不太?。ㄈ绱笥?04mol-L1）時，才能不考慮水的解離平衡。(3)平衡組成與達到平衡所經歷的途徑無關。3、元弱酸、弱堿的解離平衡(1) 一元弱酸的解離平衡在一元弱酸HA的水溶液中存在著下列質子轉移反應:HA aq +%0 l L H3Oaq A 一 aq這類反應能很快達到平衡,稱其為解離平衡(按電離理論稱為電離平衡)。在稀溶液中水的量基本保持恒定,平衡時 c(HA ), c(H3O+)和c(A、之間有下列關系:Ka" HA =c 也0+ 晨

7、c A- c"_c HA c【5-5aK? (HA尸c(H3O+) c(A -)c(HA)5-5b式中k3(HA)被稱為弱酸HA的解離常數。弱酸解離常數的數值表明了酸的相對強弱。在相同溫度下，解離常數大的酸是較強的酸，其給出質子的能力強。KHA)-'.ca2)K： HA5-7b式(5-7)表明了一元弱酸溶液的濃度、解離度和解離常數間的關系，叫做稀釋定律。它表明了在一定溫度下，KP保持不變，溶液被稀釋時，口增大。(2) 一元弱堿溶液的解離平衡應該說，一元弱堿的解離平衡組成的計算與一元弱酸的解離平衡組成的計算沒有本質上的差別。在弱堿B的溶液中,Baq+H2O1LBH+aqOH-a

8、qcBH+McOH7KJ稱為一元弱堿的解離常數5-7c4、多元弱酸的解離平衡一元酸堿的解離過程是一步完成的，多元酸堿的解離過程是分步進行的；前面所討論的一元酸的解離平衡原理，完全適用于多元酸堿的解離平衡?，F以碳酸第一步:為例來討論多元弱酸的解離平衡，其分步解離平衡為:H2CO3aq+H2OlLH3O+HCOaq= 4.2 10，ic$0+tcHC01K1H2co3=：；2icH2c03第二步:HCO(aq)+H20a匯H3O+(aq)+CO2«aq)<山0+McC02-)Ka2H2CO3=：:=4.710tcHC0''分析碳酸的分步解離可以發現：第一步解離中的共

9、腕堿HC0T（在第一步解離方程式的右邊）是第二步解離中的酸（在第二步解離方程式的左邊），其共腕堿為二元酸的酸根離子C02",所以HC03"是兩性物質。另外，在多元弱酸溶液中，實際上存在多個解離平衡，除了酸自身的多步解離平衡之外，還有溶劑水的解離平衡。它們能同時很快達到平衡。這些平衡中有相同的物種出0+,平衡時溶液中的履此0+）保持恒定。此時，“出0+）滿足各平衡的平衡常數表達式的數量關系。關鍵是各平衡的K相對大小不同，它們解離出來的H3O+對溶液中H3O+的總濃度貢獻不同。雖然,少數多元弱酸的k£K?相差很?。ú楦奖砣?，但多數多元酸的KatK?都相差很大。在這種

10、情況（K2/Ka2>103）下，溶液中的H30+主要來自于第一步解離反應，溶液中的c(H3O+)的計算可按一元弱酸的解離平衡做近似處理計算0.010molLH2co3溶液中的H3O+,H2co3,HCO晨，CO2-，和OH濃度，以及溶液的pHo解：因K"H2c03。戲中2cO3),K?(H2cO3工K9,溶液中產生出0+的主要反應是H2CO3的第一步解離反應：H2CO3aq+H2O1L以0+aq+HCO3-aq平衡濃度/molL0.010-xxxKa1=4.2 10，二：c山0+晨HCOT)y2xicH2CO3)0.010-X_2750.010-x0.010,X2=4.2X10

11、M0.010,x=6.510_+-一_5_1cH3O=cHCO=6.510molL1cH2CO30.010molLco3>在第二步解離中產生的：HCO-aq+H2OlLH3O+aq+CO2-aq平衡濃度/ mol L，6.5 10,-y_ _56.5 10 y y11Ka2 =4.7 10<c(H3O+*c(CO2(6.5M105+y)"HCO6.510“-y6.510-y6.510，y=Ka2=4.710c(CO3一尸Ka2molL”=4.7M10*mol廣OH一來自H2O的解離平衡：H2Ol+H2OlLH3O+aq+OH-aq平衡濃度/molL46.5105yzz：c

12、H3OHc(OH-)=6.510-yzz=1.010,46.510"yz：-6.510*_51406.510z1.010z=1.510cOH-1.510,°molL,pH=-lg1cH3O+)=4.19在計算即將結束時，很重要的是要做認真的核對，檢查解題過程中的近似處理是否可行。第一步，解離出的G(H3O+)=6.5M10'molL；第二步解離出的c2(H3O+)=4.7M10,1mol，L；由水解離出的c3(H3O+)=1.5x10,°mol，L。因止匕，6.5父10土y+z定6.5父10，是完全合理的。由此也看出，溶液的pH值是由第一步解離出來的”此0

13、+)決定的。其次，在上述解題過程中確認了c(CO3一)在數值等于K§(H2c03),這對二元弱酸來說是有普遍意義的。即在僅含二元弱酸的溶液中，k3lKa2時，二元酸根離子的濃度c(A2)=K?(H2A)molL。但是，這個結論不能簡單地推論到三元弱酸溶液中?？梢酝茖С鲈诹姿崛芤褐?，c(HPO4-)=K?(H3PO4)molLc03-Ka2H3PO4Ka3H3PO4一cPO4=；-molL1cH3O+第三，在二元弱酸H2A溶液中，8%。+產2c(A2)。這是因為H2A的第二步解離只是部分的。若在二元弱酸H2A比與強酸的混合溶液中，c(A2一)與c(H3O+)的關系可推導如下：H2Aaq

14、+H2OlLH3O+aq+HA-aqK)HAaq+H2OlL七。+aq+A*aqKa2H2Aaq+2H2OlL2H3O+aq+A2-aqK"2oic H3O)ic A；.c A2-'； -1c H2A )"Ka2ic H2A :，2tc H3O )K 日Ka這里的c(H3O+)不僅來自于H2A的解離，更確切地說，主要不是來自于H2A的解離，而主要是來自于強酸的全部解離產生的H3O,在這種混酸中，c(A2Q.2的數值與溶液中的lc(H3O+)成反比。這樣，可以通過改變pH的方法來控制c(A2-),以達到實際需要的目的。5、鹽溶液的酸堿平衡鹽溶液有中性、酸性或堿性的，這

15、取決于組成鹽的陽離子和陰離子的酸堿性。由強酸強堿所生成的鹽在水中完全解離產生的陽、陰離子不與水發生質子轉移反應，這種鹽不水解，其水溶液為中性。除此之外，其他各類鹽在水中解離所產生的陽、陰離子則不然。它們中的一種或多種離子能與水發生質子轉移反應，給予這種反應以特有的名稱為鹽類的水解反應。這些能與水發生質子轉移反應的離子物種被稱為離子酸或離子堿。它們的溶液酸堿性取決于這些離子酸和離子堿的相對強弱。(1)強酸弱堿鹽(離子酸)3一+通常，強酸弱堿鹽在水中完全解離生成的陽離子，如，Fe(H20bl,NH4在水溶液中發生質子轉移反應，它們的水溶液呈酸性。例如NH4cl在水中全部解離：NH4CIs.-H20

16、1>NH+aq+Cl-aqCl(aq)與水不反應，而NH：(aqH20反應：NH+aq+H2OlLNH3aq+山0+aq該質子轉移反應中NH；是酸，其共腕堿為NH3。反應的標準平衡常數為離子酸NH+的解離常數，其表達式為：弋 NH+ =c 七0+ Mc NH3 )1c NH+ :K?（NH；）又稱為NH+的水解常數K&NH；卜K?（NH；）與其共腕堿NH3的解離；c 也0+ Mc NH3 ) c OH -X :：c OH"常數K?（NH3以司有一定的聯系:c(NH；9,KWKJNH3K，NH+KJ1NH3=KW5-8a任何一對共腕酸堿的解離常數都符合這一關系，可簡化為通

17、式:日K>=KW5-8b將等式兩邊分別取負對數：一lgKa-lgKb=TgKwppKjpKW5-8c25c下，pK/+pKb1=14.005-8d根據式（5-8）可以求得離子酸、堿的K?,K?。用計算一般弱酸、弱堿平衡組成的同樣方法，可以確定鹽溶液的平衡組成和pH0（2）弱酸強堿鹽（離子堿）NaAc,NaCN這類一元弱酸強堿鹽的水溶液顯堿性。這些鹽在水中完全解離生成的陽離子（如Na+, K+）往往并不發生水解，而陰離子在水中發生水解反應。如NaAc在水溶液中,Ac - aq +H2O l |_ HAc aq +OH - aq該質子轉移反應的標準平衡常數表達式為:c HAcMc OH-j；

18、c Ac Kb3（Ac ）是質子堿Ac的解離常數，也就是Ac-的水解常數。Ac-是HAc的共腕堿。根據共腕酸堿解離常數的關系式 （5-8）,由附表三中查到K?（HAc）,就可以求得K?（Ac）。多元弱酸強堿鹽溶液也呈堿性，它們在水中解離產生的陰離子，如CO2-, PO4-等是多元離子堿，如同多元弱酸一樣，這些陰離子與水之間的質子轉移反應也是分步進行的。平衡時有相應的解離（水解）常數，共腕酸堿解離（水解）常數間的關系也符合式（5-8）。例如溶液中的質子轉移反應為:COf_ aq +H2O l L HCO aq +OH - aqKb1CO2-HCOT aq +H2O l L H2CO3 aq +O

19、H - aqKb2 CO2-在第一步解離反應中，hco3 一是CO2-的共腕酸,hco3-的解離常數是K梟 H2CO3 ),根據式(5-8):k?(co2-尸KWr H2CO35-9a同理， Kb2 CO2 一 二KwKal H2CO35-9b因為Kal H2CO3 L Ka2 H2CO3所以KblCO：Kb2CO2-這說明CO3一的第一級解離（水解）反應是主要的。計算Na2CO3溶液pH時,可只考慮第一步的質子轉移反應。對于其他多元離子堿溶液pH的計算也可照此處理。(3)酸式鹽(略)(4)弱酸弱堿鹽(略)現將鹽溶液的酸堿性的一般規律概括如下:pH |_1 7強酸強堿鹽I弱酸弱堿鹽NaCl ,

20、KNO3 ,BaI2KO1 = Kb, NH4AC廠強酸弱堿鹽NH4Cl,AlCl3,FeCl3pH<7目<酸式鹽NaH2PO4K分K?弱酸弱堿鹽NH4F,NH4（HCOO）弱酸強堿鹽NaAc,NaCN,Na2CO3pH>7)以目白，酸式鹽Na2HPO4,NaHCO3Ka<Kbd弱酸弱堿鹽(NH42CO3,NH4CN(三)、配位平衡1、電子理論的酸堿概念酸一一任何可以接受電子對的分子或離子的這類物種，即電子對的接受體;其必須具有可以接受電子對的空軌道，這類的酸又稱Lewis酸。堿一一可以給出電子對的分子或離子的這類物種，即電子對的給予體，其必須具有未共享的孤對電子，這類堿又稱Lewis堿。2、配合物配合物是典型的Lewis酸與Lewis堿的加合物，兩者間以配位鍵結合，配合物的形成體是Lewis酸，配位體是Lewis堿，其中的配位原子提供孤對電子，投入到形成體的空軌道中，從而形成配位鍵。3、配合物的組成以六氟合鐵(田)酸鉀(赤血鹽)為例，說明配合物的組成外界內K3Fe(CN