1、氧化石墨熱電性能研究     引言熱電材料可以實現熱能和電能的相互轉換，其作為一種綠色環保的能量轉換材料，擁有工作時無噪音、無排棄物、無需轉動部件的優點，是材料科學的研究熱點之一12。傳統的熱電材料包括Bi-Te系列，Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi2Te3基熱電材料被證實是室溫下最好的塊體熱電材料。然而無機半導體熱電材料相對較高的成本、較差的加工性能及重金屬污染問題，阻礙了它們的應用。新型低維熱電材料，如超晶格納米線，超晶格薄膜，納米復合材料已相繼問世34，但是外形特征限制了它們的大規模生產及實際應用。相對于無機半導體材料，有機高分子材料資源豐

2、富，質輕且易于合成及加工。關于聚苯胺57，聚吡咯8，聚噻吩910等導電高分子的熱電性能的研究已見諸報導。二維晶體氧化石墨烯作為填料可以提高聚合物的性能，如機械性能，電性能，熱性能和阻燃性能等11。Gu等12在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨存在的條件下，通過原位乳液聚合制得了電導率為500S/m的聚吡咯氧化石墨復合材料。Han等1314制得的HCl和1，5-萘二磺酸摻雜的聚吡咯氧化石墨復合材料，電導率分別達到1250和700S/m。這些文獻只是報導了電導率的改良情況。Xu等15研究發現，僅僅質量分數為0.1%的氧化石墨即可使尼龍6的拉伸強度及楊氏模量增大2倍以上。此外，氧化石墨已被證實可以作為填

3、料以提高絕緣尼龍6的導電性能16，但是有關尼龍6熱電性能的研究，未見報導。本文以熱電性能為研究目的，制備了尼龍6氧化石墨(PA6-GO)及聚吡咯氧化石墨(PPy-GO)復合材料，利用氧化石墨還原后的導電性能研究了尼龍6氧化石墨復合材料的熱電性能參數;利用氧化石墨剝離后的模板作用，提高了聚吡咯分子鏈堆砌有序性，從而優化熱電參數，改良聚吡咯的熱電性能。1實驗部分1.1實驗原料己內酰胺、6-氨基己酸、無水乙醇、硝酸(質量分數65%68%)、硫酸(質量分數98%)、氯酸鉀、對甲苯磺酸、無水FeCl3，分析純，北京化工廠;吡咯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。1.2氧化石墨的制備氧化石墨的制備采用改進

4、的Staudenmaier法17。具體操作如下:將混合體系在常溫下持續攪拌120h，以保證石墨的充分氧化;用蒸餾水稀釋終產物至1800mL，待產物沉淀后去掉上層清液，再用1000mL質量分數為10%的HCl溶液洗滌兩次，除去上層清液;繼續用蒸餾水充分洗滌，待產物不再下沉時，用高速離心機多次離心，水洗，至濾液接近中并維持10h。反應結束后，停止加熱，通入氮氣以除去未反應的單體。將產物置于去離子水中煮沸2h以進一步除去未反應的單體，烘干樣品。根據氧化石墨與復合材料的質量比x，標記復合材料樣品為PA6-x%GO。1.4PPy-GO復合材料的制備用1mol/L對甲苯磺酸水溶液替代文獻14中的1，5-萘

5、二磺酸，反應體系置于冰水浴中攪拌6h。根據氧化石墨與復合材料的質量比x，標記復合材料樣品為PPy-x%GO。1.5測試及表征將樣品在液氮中冷卻斷裂，用HitachiS-4700型掃描電鏡觀察樣品斷面形貌。用ShimadzuXRD-6000型X射線衍射儀進行晶體結構表征，Cu靶，K輻射(=0.15418nm)，工作電流200mA，工作電壓40kV，階寬0.02°，步速為10°，掃描范圍5°60°。紅外表征采用BrukerVector22型紅外光譜儀，KBr壓片法測試。分別采用熱壓及冷壓成型的方法，將PA6-GO復合材料及PPy-GO復合材料制備成規格為3m

6、m×3mm×12mm的樣品條，置于日本ULVACZEM-2型電參數測試儀中進行電導率及Seebeck系數的同步測試，測試方法為直流四點法，He為保護氣體。用PPMS-9T型物理性能測試系統測試樣品熱導率，He為保護氣體。熱電材料的效率由熱電優值評估=S2T/k其中S，k，T分別代表Seebeck系數，電導率，熱導率及絕對溫度。功率因子P=S2也是衡量熱電材料性能的重要指標，由電導率和Seebeck系數組成。2結果與討論2.1PA6-GO復合材料的性能2.2PPy-GO復合材料的性能圖6為純PPy及其復合材料的微觀形貌。可以看出，純聚吡咯的微觀形貌為球狀顆粒，粒徑在20030

7、0nm之間，這些顆粒隨機紊亂地堆積在一起。在復合材料中，可以明顯的觀察到GO剝離后以褶皺形態存在(箭頭所示)。GO大量的極性官能團，如羧基、羥基、羰基、環氧基等，與聚吡咯之間存在強烈作用力，形成的聚吡咯緊密地堆積在GO片層表面。GO大部分表面被聚吡咯涂覆，僅觀察到少部分裸露的片層，說明了氧化石墨對聚吡咯有序形態的形成起到模板作用。引入氧化石墨后，聚吡咯Seebeck系數及電導率均有所提高，兩者間沒有出現相反的變化趨勢。本實驗方案為提高有機材料熱電性能提供了有效途徑。此外，粉末狀的復合材料可通過簡單的冷壓，加工成各種形狀，制備工藝及后期加工簡單易行。3結論(1)在尼龍6基體中，氧化石墨被熱還原為導電填料，構成導電網絡使尼龍6從絕緣體轉變為半導體，Seebeck系數也隨之增大，而熱導率僅僅增大了4倍，獲得的最大熱電優值為9.45×106。(2)在吡咯聚合過程中，氧化石墨剝離后發揮著模板作用以誘導聚吡咯分子的有序形成及堆積，使得聚吡咯電導率和See