1、第三章 主要污染物在大氣中的化學(xué)行為一次污染與特定條件下的二次污染第一節(jié) 光化學(xué)反應(yīng)一、大氣層的光化學(xué)特征1、太陽光輻射作用太陽光通常可分為紅外線、可見光、紫外線，也有以長波輻射、短波輻射來區(qū)分，但不論怎么樣分，效果應(yīng)該說一樣。太陽光的能量和其光波的波長有關(guān)，波長越短，能量越高。由于物質(zhì)對光的吸收特性的作用，太陽光不同波長的輻射成分在大氣中的減弱程度不一樣，也即，不同的物質(zhì)對不同波長的太陽光具有選擇吸收的特性。而這些物質(zhì)在吸收了一定波長的太陽輻射后就變成了激發(fā)態(tài)，從而為光化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了條件。光化學(xué)反應(yīng)其中，處于激發(fā)態(tài)的分子或原子一般都很不穩(wěn)定，通常有四種情況發(fā)生：本身分解、與另外的分子反應(yīng)、把

2、所吸收的輻射再放出去而回到基態(tài)、碰撞失活。化學(xué)鍵鍵能一般較高，且呈離散性，所以光化學(xué)反應(yīng)多由短波輻射引起。2、臭氧層形成和特性：高空逆溫層二、近地層中大氣污染物的主要化學(xué)反應(yīng)1、NO2的光化學(xué)反應(yīng)這是近地層中最重要的光吸收反應(yīng)，吸收420納米以內(nèi)的光時NO2出現(xiàn)解離，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的原子O，反應(yīng)式如下：NO2NOO臭氧層的破壞會導(dǎo)致近地層獲得的短波太陽輻射增加，對上述反應(yīng)有加強的作用，更容易導(dǎo)致光化學(xué)污染2、醛和酮的光化學(xué)反應(yīng)HCHOH.HCO.CH3COCH3CH3CH3CO.3、SO2的光化學(xué)反應(yīng)SO2吸收光后會變成三重態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）、單重態(tài)（第二激發(fā)態(tài)）的SO2，并產(chǎn)生進(jìn)一步的反應(yīng)，反應(yīng)式

3、：SO23SO24、光解反應(yīng)與OH.OH.是大氣中重要的自由基，其來源復(fù)雜，一般認(rèn)為來源于硝酸、亞硝酸的光解，另外，強氧化劑（H2O2、O3等）在光照條件下也會產(chǎn)生一部分。第二節(jié) 大氣中的化學(xué)反應(yīng)一、N化物大氣中主要的N化物1、N2O的氧化大氣中，N2O主要是由土壤中的硝態(tài)氮、 亞硝態(tài)氮在厭氧作用下經(jīng)微生物作用發(fā)生硝化反應(yīng)而產(chǎn)生。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥使用量的增加，大氣中N2O的含量隨之增加。N2O的危害在于進(jìn)入平流層后所發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)對臭氧層的破壞，反應(yīng)式：N2O+O3=2NO+O22、NO的氧化NO較不活潑，特別是不吸收光，不會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，大氣中NO氧化的途徑主要有兩條：氧化為NO2；氧

4、化為HONO。主要反應(yīng)式有：氧化為NO2：NO+O3=NO2+O2氧化為HONO：NO+OH.= HONO， 這一反應(yīng)發(fā)生率低，處于不重要地位另外還有一些反應(yīng)過程，如NO+NO2+H2O=2HONO、NO+HO2。=HNO33、NO2的轉(zhuǎn)化NO2較NO活潑，且強烈吸收短波光，是光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵污染物。大氣中NO2的消除途徑主要有兩條：a、NO2轉(zhuǎn)化為HNO3，常見的反應(yīng)式：NO2+OH。OHNO2b、NO2轉(zhuǎn)化為過氧乙酰硝酸脂（PAN）和過氧硝酸，其中過氧硝酸性質(zhì)極不穩(wěn)定，形成后很快分解，不是主要的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)式： O O NO2+CH3COO.CH3COONO2NO2+HO2.HO2NO2其

5、中，PAN是重要的二次污染源，對人和動物都具有較強的毒性。4、NH3的轉(zhuǎn)化由于NH3呈堿性，而大氣中較多的污染物成分為酸性，所以一般情況下NH3并不構(gòu)成嚴(yán)重的大氣污染。并且由于NH3也屬于N肥，植物有較強的吸收能力，所以對植物而言容許濃度較高，對人而言，由于NH3具有刺激性氣味，所以危害較大。大氣中的NH3主要來自于天然，人工源主要來自于合成氨企業(yè)附近。NH3的轉(zhuǎn)化主要通過以下三種途徑：被植物吸收和吸附；與酸中和；被氧化。二、有機化合物的反應(yīng)1、大氣中烴類的反應(yīng)a、原子氧和烴類的反應(yīng)烷烴：RH+OR。+OH。烯烴：芳香烴：所有的烴類與原子氧反應(yīng)均可能生成激發(fā)態(tài)的自由基，并促使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，直

6、到達(dá)到某一平衡或物質(zhì)耗盡。b、OH。與烴類的反應(yīng)OH。不穩(wěn)定，氧化性強，與烴類的反應(yīng)比原子O還快，所以是光化學(xué)污染反應(yīng)中的重要角色，烴類的反應(yīng)：RH+OH。=R。+H2O上述反應(yīng)有自由基繼續(xù)產(chǎn)生，可以進(jìn)一步推動反應(yīng)的進(jìn)行。b、臭氧O3的的反應(yīng)速度與濃度正相關(guān)，確切的反應(yīng)機理目前還不完全清楚2、大氣中含氧碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)a、光解反應(yīng)370納米光照射下醛的分解反應(yīng)式：RCHO+R。+HCO。b、與原子氧的反應(yīng)，醛的反應(yīng)式： ORCHO+ORC。+HO。反應(yīng)生成一個酰基自由基和一個羧基自由基c、與OH自由基的反應(yīng)OH自由基從醛上脫除一個H，生成一分子水，醛轉(zhuǎn)變?yōu)轷；杂苫@是把醛從空氣中去除的

7、一個重要途徑。 ORCHO+OH。RC。+H2O3、自由基反應(yīng)幾種自由基：烷基自由基、酰基自由基、烷氧基自由基（包括羧基自由基）自由基之間的反應(yīng)自由基的分解反應(yīng)三、硫氧化物的反應(yīng)SO2是我國最重要的大氣污染物1、SO2的催化氧化清潔干燥大氣中，SO2的氧化過程非常緩慢，而空氣相對濕度高且有鐵、錳等金屬鹽顆粒存在時，則產(chǎn)生催化氧化，氧化速度大大提高。氧化過程：SO2的氧化、亞硫酸的氧化、亞硫酸鹽的氧化，其中，單純SO2的氧化占的比例較小，主要的氧化過程是亞硫酸、亞硫酸鹽的氧化。氧化特點：2、SO2的光化學(xué)氧化SO2只有在吸收小于218納米的光后才能光解， 所以SO2吸光后的光化學(xué)反應(yīng)是生成激發(fā)態(tài)

8、的SO2分子。在低層大氣中，光照射時SO2氧化為SO3的量很緩慢， 而一旦生成SO3則迅速與水反應(yīng)生成硫酸，所以一般情況下，大氣中的SO3濃度很低。如果大氣中同時存在氮氧化合物、碳?xì)浠衔铮瑒tSO2氧化為SO3的速度將大大提高。弄清它們之間的反應(yīng)機制是目前大氣污染化學(xué)研究的一個重要課題。a、SO2在大氣中光化學(xué)氧化SO2在294和384納米處存在兩個吸收帶。在384的弱吸收帶，SO2轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝患ぐl(fā)態(tài)，即三重態(tài)3SO2，能量較低,較穩(wěn)定；在294吸收帶轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙ぐl(fā)態(tài)，即一重態(tài)1SO2，能量較高，不穩(wěn)定，進(jìn)一步反應(yīng)中或轉(zhuǎn)化為基態(tài)SO2，或轉(zhuǎn)化成三重態(tài)3SO2。大氣中SO2光化學(xué)反應(yīng)的主產(chǎn)物是3S

9、O2，1SO2的主要作用在于通過反應(yīng)轉(zhuǎn)變成3SO2。大氣中SO2轉(zhuǎn)化為SO3主要通過這兩種激發(fā)態(tài)的SO2與其它分子進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。如：3SO2+O2SO3+OSO2最終的反應(yīng)結(jié)果是轉(zhuǎn)化為毒性較小的硫酸鹽，從這一意義上說，SO2的危害比NOx小。b、SO2在含有NOx和烴類的大氣中的光化學(xué)反應(yīng)在這一體系中，SO2可能有很多的途徑氧化為SO3，詳細(xì)可查有關(guān)資料，如SO2+OSO3NO2+SO2SO3+NOSO2+HO2。SO3+OH。四、光化學(xué)反應(yīng)與光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧是對污染大氣的某一類特殊混合物的稱呼。現(xiàn)已確認(rèn)光化學(xué)煙霧是氮氧化合物和碳?xì)浠衔镌谔柟庀掳l(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)而形成的，其主要成分是

10、O3、PAN、NO2和醛類。1、NO2的光解是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的起始反應(yīng)光化學(xué)煙霧是由于進(jìn)入大氣的某些污染物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成的，而大氣光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是必須有能吸收太陽光、發(fā)生初始反應(yīng)的物質(zhì)的存在，其次是要有吸收太陽光發(fā)生反應(yīng)從而引發(fā)整個光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)過程。低層大氣的吸光物質(zhì)，重要的是NO2， 其吸收太陽光的能力比其它痕量氣體的吸收能力要高幾個數(shù)量級，只要是小于420納米的光就可發(fā)生光解反應(yīng)：NO2NOO太陽高度角為40°的時候，只要1.4分鐘是時間，大氣中的NO2就可有一半被光解，所生成的原子氧可同O2相結(jié)合而生成O3，從而與其它物質(zhì)發(fā)生一系列的反應(yīng)。2、NO向NO2的

11、轉(zhuǎn)化是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的關(guān)鍵反應(yīng)低層大氣中NO2含量很少，各種過程所排放出的NO 又不吸收光從而發(fā)生光反應(yīng)，因此，反應(yīng)的關(guān)鍵是NO向NO2的轉(zhuǎn)化，只有NO源源不斷地向NO2轉(zhuǎn)化，使NO2有了來源，從而產(chǎn)生原子氧的來源，使臭氧源源不斷地生成，繼續(xù)與烴及其它的污染物相反應(yīng)，進(jìn)而推動鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行下去，逐步消耗大氣中的烴等污染物，形成光化學(xué)煙霧。NO向NO2轉(zhuǎn)化的途徑很多，一個是通過熱化學(xué)反應(yīng)氧化成NO2，一個是O3將NO氧化成NO2，再一個就是一些自由基和NO反應(yīng)而被氧化為NO2。其中重要的反應(yīng)如ROO。+NONO2+ROO3+NONO2+O23、碳?xì)浠衔锸钱a(chǎn)生光化學(xué)煙霧的主要成分在光化學(xué)煙霧形成過

12、程中，碳?xì)浠衔锖偷趸衔镆粯又匾Ｓ捎谔細(xì)浠衔锏拇嬖冢坏黾恿斯饣瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，而且大大增加了光化學(xué)反應(yīng)的速度。碳?xì)浠衔飬⑴c光化學(xué)反應(yīng)的途徑有兩種：a、碳?xì)浠衔镌诠庾饔孟拢ㄟ^光解形成自由基b、碳?xì)浠衔镌诨顫姷幕瘜W(xué)引發(fā)物作用下，發(fā)生鏈鎖反應(yīng)這兩種反應(yīng)過程中，重要的是后一種。其反應(yīng)機理是在自由基作用下打開H鍵使之脫H。以乙烷為例說明。由反應(yīng)可看出，反應(yīng)由自由基OH與乙烷開始，最后OH基又得到再生。反應(yīng)中，有兩分子的ON分別被ROO和HOO自由基氧化成NO2，同時乙烷氧化生成乙醛。在醛類分子中，羰基上的H比烷烴的H更容易脫掉，因此，醛在光化學(xué)反應(yīng)中相當(dāng)活潑，在光化學(xué)煙霧的形成中起著

13、重要的作用。以乙醛為例。反應(yīng)的重要性在于乙醛會形成活潑性較強的大氣污染物過氧乙酰硝酸酯。總之，由于大氣中碳?xì)浠衔锏拇嬖冢沟么髿庵械腛N快速地向NO2轉(zhuǎn)化，進(jìn)而形成一系列帶有刺激性的二次污染物。4、臭氧和PAN產(chǎn)生是光化學(xué)煙霧形成的標(biāo)志因為這二者不但是光化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物和污染物，而且它們在大氣中的含量隨著光化學(xué)反應(yīng)的激烈程度而靈敏地變化。臭氧在低層的平均濃度為25ppb,由于城市的污染, 這一濃度可高達(dá)正常值的10倍以上。臭氧的形成和臭氧濃度的變化。第三節(jié) 酸 雨一、酸雨的化學(xué)組成1、pH值指標(biāo)一般認(rèn)為，標(biāo)準(zhǔn)情況下降水的pH值低于5.6即為酸雨，這數(shù)值是和大氣中CO2溶解于水所電離出的酸根

14、離子濃度相適應(yīng)的。2、酸雨的主要離子組分陰離子：SO42-、Cl-、NO3-陽離子：H+、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、K+3、酸雨中的酸因地域不同而有很大的不同。其中強酸占主導(dǎo)地位。我國以硫酸為主。4、降水中的堿NH4+是唯一的氣態(tài)堿，對酸雨的形成和中和有重要作用5、降水中的HCO3-CO2+H2OH+HCO3-CO2溶解平衡時，pH=5.65。如果H+上升，則平衡左移，HCO3-的存在和反應(yīng)延緩pH的降低，在pH=5.0時全部轉(zhuǎn)化為CO2。中性或堿性時，HCO3-的存在和反應(yīng)延緩pH的升高。二、云霧的酸度和化學(xué)組分1、酸度霧的酸度一般高于云和雨水，原因在于霧接近地表面、霧滴粒徑小，

15、低層大氣中的大量污染物質(zhì)可以被霧大量吸附；而云由于高且云滴粒徑大，吸附作用相對霧弱。2、化學(xué)組分霧的礦化物、離子量含量高，原因同上。由于云、霧之間的差異，霧滴與云滴之間礦化物含量的差異高于酸度的差異。三、酸雨形成的主要化學(xué)過程在前面大氣化學(xué)中已描述。四、大氣中硫的輸送大氣污染一般是跨國界的污染，S的污染也不例外。下風(fēng)方向的污染物一般來源于上風(fēng)方向。五、大氣顆粒在酸雨形成中的作用1、堿性顆粒對酸的中和作用酸雨強的地區(qū)多是土壤堿性中和弱的地區(qū)，這是我國北方地區(qū)酸雨危害弱于南方的原因。2、對大氣中SO2的催化作用大氣中的各種顆粒物是重要的催化劑六、我國的酸雨問題1、化學(xué)組分北方以硫為主，南方硝酸較重

16、。北方堿性粒子含量較高，中和能力較南方強。2、酸雨分布狀況南方嚴(yán)重，北方較輕。季節(jié)性強，向城市特別是大中城市集中。3、我國酸雨區(qū)與土壤pH值的關(guān)系土壤耐酸性問題。原因在于我國南方土壤的淋溶作用強，土壤堿性離子少，對酸的緩沖能力弱，而北方地區(qū)土壤淋溶作用弱，土壤中堿性離子含量高，對酸的緩沖能力強。第四節(jié) 大氣中的鹵代烴與臭氧層一、大氣中的鹵代烴1、種類2、來源：絕大多數(shù)的鹵代烴是人造的二、大氣中鹵代烴的轉(zhuǎn)化鹵代烴中C-Cl化學(xué)鍵能為295-315J之間，相當(dāng)于小于500納米的光子的能量。而鹵代烴對210納米的光的吸收截面很小，所以其光解基本上不會在對流層發(fā)生。鹵代烴的光解主要發(fā)生在平流層中、上層，在氧分子和臭氧分子吸收帶之間窗區(qū)的170