1、鈣鈦礦太陽能電池引言21 世紀以來，人口急劇增長，能源和環境問題日益明顯。目前，人們主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然氣、石油等化石燃料。而未來人類還需大量的能源，故人類正在積極開發新能源。而太陽能具有清潔、無污染、 分布廣并且能量充分，是目前廣大科研人員的研究重點。而光伏為開發太陽能的主要對象，主要其具有安全、清潔、成本低廉等優點。目前，市場上主要為第一代硅基太陽能電池，大約占了90%，其余的約10%被 CdTe 和 GIGS 為代表的第二代薄膜太陽能電池所占據。然而，硅基太陽能電池在原材料和制造上，其成本都比較高，工藝較復雜。因此，人們正在努力開發高效率、低成本的新型太陽能電池。如鈣鈦

2、礦太陽能電池1。近年來， 鈣鈦礦太陽能電池由于光電效率高，工藝簡單等一些優異性能而受到人們的廣泛關注。現如今廣大研究人員正在大力研究，開發鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉化效率正在不斷突破、提高， 有可能達到甚至超過單晶硅太陽電池（ 25.6%）的水平。其中鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率被證實已達到了20. 1%2，這項重大的成就于2013 年度，成功被Science 評選為十大科學突破之一3。一鈣鈦礦太陽能電池的發展歷程人們從十年以前就開始研究鈣鈦礦型結構化合物，剛開始由于其具有優異的光子傳導性以及半導體特性，而被應用于薄膜晶體管和有機發光二極管中。42009 年， Miyasaka 等 5首先制

3、得鈣鈦礦結構的太陽能電池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CHsNHsPbb為光敏化齊心這成功地跨出了鈣鈦礦太陽能電池發展的第一步，也為鈣鈦礦太陽能電池發展奠定了重要的基礎。2011年，Park等6以CH3NH3Pbl3為光敏化劑，通過改善工藝及優化原料組分比， 成功制備了光電轉化效率為6. 54%的鈣鈦礦太陽能電池，其結構和性能得到了一定的提升。2012年，Snaith等口利用CH3NH3Pbl2Cl作為光吸收劑，并且將結構中的TiO2層用AI2O3層進行替代，最終電池的效率增加到 10.9%。鈦礦太陽能電池逐漸引起了科研人員的廣泛關注，進入了高速發展階段。2013年，鈣鈦礦太陽能電池在結

4、構以及性能上，都得到了進一步的優化。 Gratzel等8制備了光電轉化效率為15%的鈣鈦礦太陽能電池，所采用的方法 是兩步連續沉積法。同年，Snaith等9采用雙源蒸鍍法成功制備了平面異質結 鈣鈦礦太陽能電池，具光電轉換效率為 15.4%。2014年，Han等10采用全印刷的手段來制備無空穴傳輸層，同時用碳電 極取代金屬電極，成功制備了光電轉化效率為11.60%的鈣鈦礦太陽能電池。Kelly等11采用ZnO作為電子傳輸層，空穴傳輸層采用 spiro-OMeTAD ,其制 備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率達到了10. 2%。這標志著鈣鈦礦太陽能電池正在向商業化方向發展。在2015年鈣鈦礦太陽能

5、電池的光電轉換效率突破了 20.1%12。2016年初， 根據美國可再生能源國家實驗室（NERL）報導，鈣鈦礦太陽能電池的最高光電 轉換效率已經達到了 22.1%13,已經接近于單晶硅太陽電池的轉換效率。由于鈣鈦礦太陽電池載流子的擴散長度（大于1um）和傳輸特性比較優異14, 且具有制備溫度低、制程簡單、成本低、效率高等優勢，被認為是最具前景的納 米結構太陽電池之一。其優良特性在近幾年引起了科研人員的強烈關注。二鈣鈦礦的結構和性能目前，鈣鈦礦太陽能電池結構化合物的組成可表示為ABX3,A代表有機陽離子，如 CH3NH3+、HOOC（CH2）4NH33+等；B 代表金屬離子，如 Pb2+、Sn2

6、+等；X 代表 鹵素離子，如Cl-、Br-、等1。有機鉛鹵化物鈣鈦礦材料結構如圖一所示圖一有機鉛鹵化物鈣鈦礦材料結構由圖一可知，其在室溫條件下為四方相鈣鈦礦結構。其中鹵素原子以共頂的途徑相互連成八面體， 單位八面體在三維空間內通過 無限延伸而形成無機骨架結構。金屬原子位于鹵素八面體的中心，有機陽離子層 位于層間。無機層和有機層之間存在氫鍵，并且通過氫鍵力進行連接，相互交疊 而形成穩定的類鈣鈦礦層狀結構，此結構能夠提高載流子的傳輸效率，從而能增 加太陽能電池器件的光電轉換效率以及改善其環境穩定性。由于雜化鈣鈦礦獨特的結構，使其具有良好的非線性光學、磁和傳導、電致發光等優異的物理性質 15。 CH

7、aNH* Pb圖二CH3NH3PH3晶體的晶胞的空間點陣圖有機無機雜化鈣鈦礦的組分原型為CH3NH3Pbl3,也有混合鹵化物型 CH3NH3Pbl3-xBrx和CH3NH3Pbl3-xClx。采取原型鈣鈦礦晶體的空間結構， CH3NH3Pbl3的晶胞的空間點陣如圖二所示。三鈣鈦礦型太陽能電池的基本結構鈣鈦礦太陽能電池可以說是改進的染料敏化太陽能電池，具結構與染料敏化太陽能電池有些相似。其中根據鈣鈦礦活性層是否有介孔骨架支撐層，我們可以將鈣鈦礦太陽電池結構分為介孔型鈣鈦礦太陽能電池和平面異質結構型鈣鈦礦 太陽能電池。一般來說，鈣鈦礦太陽能電池由六部分組成，分別為玻璃基底、FTO （摻氟的氧化錫）

8、層、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HTM） 和光陰極（又稱對電極）。如圖三所示：電子傳輸層常用致密二氧化鈦TiO2材料。光陰極常使用金，銀或者石墨烯。空穴傳輸層通常為Spiro-MeOTAD及聚嚷吩類等。而鈣鈦礦層則為無機鹵化物, 如 CH3NH3Pbl3等16。EiectranGliBS打0| ComsMCt no3.修小Udtv HTM加頓不圖三鈣鈦礦型太陽能電池基本結構四鈣鈦礦型太陽能電池的分類及原理介孔型鈣鈦礦太陽能電池介孔材料具備高的比表面積（高達 1000m2/g）及孔隙率。由于這些優良的 特性，介孔材料得到了廣泛的應用及研究。 研究人員通常采用介孔氧化物，以此

9、來提升材料的受光面積以及器件效率。圖四即為介孔鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖：時電極ee致密層俺慘雜得氧化物圖四介孔鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖由圖四可見，電池在太陽光的照射，鈣鈦礦層將吸收光子，電子發生躍遷,激子發生分離，最終產生電子和空穴對然后，這些自由電子傳輸到電子傳輸層， 而空穴移動到空穴傳輸層。即由于 致密二氧化鈦層和鈣鈦礦層材料的能帶差異， 電子移動到二氧化鈦致密層，最終 傳到導電玻璃上。而空穴與電子移動方向剛好相反， 其會移動到空穴傳輸層，然 后空穴傳輸層將空穴傳輸到對電極上去。最后，在光照條件下，將導電玻璃和金屬電極的外電路相連， 即可產生光電 流。篩選介孔電子可以分為2個步驟：

10、(1)鈣鈦礦層和致密層直接接觸，即可將電子傳輸到導電玻璃上。(2)鈣鈦礦與TiO2膜接觸，電子先移動到 TiO2上去，傳送到致密層以后，致 密層將會對其進行一些選擇，然后才傳輸到導電玻璃上 1。平板型異質結鈣鈦礦太陽能電池目前，鈣鈦礦太陽能電池主要傾向于低溫方向發展。因為低溫制備不但可以節約能源，還能降低成本。而平板鈣鈦礦太陽能電池剛好代表了此研究方向。平板鈣鈦礦太陽能電池的工作原理如圖六所示。由圖五可見，鈣鈦礦層受到光照后，吸收光子，價帶電子將會躍遷到導帶， 從而產生電子-空穴對。由于鈣鈦礦的導帶能量比 TiO2導帶的能量要低，因此，鈣鈦礦上的導帶電 子將會移動到TiO2導帶，最終通過TiO

11、2將電子傳輸到FTP導電玻璃。圖五平板鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖與此同時，空穴也將會傳輸到空穴傳輸層，從而激子產生了分離，當外電路連接時，通過電子與空穴的移動，電池中即可產生電流1。五 鈣鈦礦的制備方法雜化鈣鈦礦晶體主要是將無機鹽和有機鹽充分混合及反應后，然后將得到的前驅體溶液在介孔材料中的孔隙內組裝而形成的。一般來說，制備雜化鈣鈦礦晶體薄膜的方法有：一步溶液旋涂法17，雙源氣相沉積法18和兩步溶液浸漬法19。一步溶液旋涂法是將等摩爾比的 CH3NH3I和Pbl2的丫丁內酯或DMF溶液， 然后將其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通過自組裝形成雜化鈣鈦礦，再經過退火后， 即能獲得完整的晶形。一步溶液

12、旋涂法的優點有：（ 1）操作簡單；（ 2）可以制備出完整性比較好的雜化鈣鈦礦晶體薄膜。一步溶液旋涂法的缺點有：（ 1） 不能精確地控制形貌以及厚度；（ 2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均勻性比較差，而且存在許多的形態缺陷；（ 3） 由于原料中同時存在有機組分和無機組分，較難選擇同時溶解二者的溶劑，除此之外，還要考慮金屬價態穩定性、溶解性和溶解度等因素，而這些因素將會對效率造成一定的影響17。雙源氣相沉積法首先是把Pbl2源和CH3NH3Pbl3源按照特定的速度進行蒸發， 然后在介孔TiO2上進行沉積，即可得到雜化鈣鈦礦晶體薄膜。氣相沉積法的優點有：（ 1）能夠很好地控制薄膜的均勻度和厚度；（

13、2）最終得到的薄膜材料具備較低的單分子復合速率和較高的載流子遷移率。氣相沉積法的缺點有：（ 1）難以平衡無機鹽和有機鹽二者的蒸發速率；（ 2）有機陽離子在高溫下可能會發生蒸發；（ 3）不同種類的有機陽離子將會對熱蒸發設備造成污染18 。兩步溶液浸漬法首先將Pbl2與DMF溶液或丫丁內酯進行混合，然后旋涂到 介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上層積Pbl2,然后將其與CH3NH3Pbl3 的 1-丁醇溶液進行混合，最終進行干燥，即可得到產物雜化鈣鈦礦晶體薄膜。兩步浸漬法的優點有：（ 1）可以得到完整性高的薄膜；（ 2）可以準確地控制薄膜的形貌和厚度；（ 3） 其制備出的雜化鈣鈦礦薄膜，具

14、有良好的覆蓋率以及均勻度； （ 4） 能夠適用于無機鹽和有機鹽互不相容的組分。兩步浸漬法缺點主要為制備條件苛刻，其必須在氮氣保護的干燥環境中進行，不然難以得到性能良好的器件19。六鈣鈦礦太陽能電池存在的優點及缺點鈣鈦礦型太陽能電池作為目前最受關注的一類太陽能電池，具有制造成本低、光電轉換效率高、綜合性能優異等優點。（ 1） 制造成本低：鈣鈦礦太陽能電池最大的優點就是成本低廉。目前硅基太陽能電池占領了市場的絕大部分，眾所周知，硅晶的價格昂貴，故人們不得不研究及開發新型太陽能電池。而鈣鈦礦太陽能電池制備技術簡單，大大降低了其成本。同樣功率（如100W）下，鈣鈦礦太陽能電池的成本約為硅晶太陽能電池的

15、1/17至1/20。（ 2） 光電轉換效率高：目前，據報道，鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率已經到達22.1%，已經接近于單晶硅太陽能電池的轉換效率（25.6） 。理論上，鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率可達50%， 隨著科學家進一步深入研究，相信在不久的將來，其轉換效率將會超過單晶硅太陽能電池。（ 3） 綜合性能優異:鈣鈦礦太陽能電池不僅擁有第一代太陽能電池高轉化效率的特點，還具有第三代太陽能電池薄膜、柔性化的特點，可利用溶液法卷對卷生產。其封裝前的厚度僅有數微米，遠薄于非晶硅、CIGS等傳統薄膜太陽能電池。目前， 阻礙鈣鈦礦太陽能電池產業化的關鍵是電池的穩定性較差，電池材料有毒性、電池封裝性20和生產

16、工藝21等問題。（ 1） 穩定性差：由于光吸收層鈣鈦礦材料在空氣中容易吸收水分，發生氧化，電池易失效，故電池的穩定性不是很好。如何保持電池中鈣鈦礦材料的穩定性，并且保持電池的性能是目前待解決的一個關鍵問題。（ 2） 有毒：目前在鈣鈦礦太陽能電池中，有機無機鈣鈦礦CH3NH3PbX3 （X=Br, Cl, I）為主要的光吸收層材料。而鉛元素為重金屬，具有很大的毒性，電池在回收的過程中會造成環境污染。目前，研究人員正嘗試用無毒元素代替鉛。（ 3） 電池的封裝：由于鈣鈦礦材料易吸收空氣中的水分，發生氧化。這要求封裝過程中需遠離水蒸汽， 即盡量避免暴露在空氣環境中。故大大增加了封裝鈣鈦礦電池的難度。而

17、好的封裝不但能防止有毒元素的泄露，也能提高電池的效率以及電池的壽命。（ 4） 產工藝問題：目前， 鈣鈦礦太陽能電池的生產工藝條件較為苛刻，它需要隔離水蒸氣，甚至需在惰性氣體的保護下進行制備，這大大提升了其工業化生產的難度。除此之外，制備鈣鈦礦層材料的步驟較為復雜，難以實現大規模工業化生產，還需進一步改（ 5） 。這些問題的解決是實現低成本、無毒性、 高效率鈣鈦礦型太陽能電池的必要條件。七結論與展望太陽能憑借清潔、安全等特點，受到了各國的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池與其它市場化的電池，如硅晶太陽能電池以及CIGS薄膜太陽能電池等相比，它具備效率高，成本低的優勢。與此同時，運用不同的一些組裝方法能夠

18、設計出形狀規整，輕便并且透明的電池16。同時鈣鈦礦太陽能電池又具備高的光電轉化效率，雙極性，并且能夠吸收全色光的特性，從而受到各國科學家的青睞，成為研究的重點今后，對于鈣鈦礦太陽能電池需要就以下幾個方面多做研究：（ 6） 以通過改進光吸收層的鈣鈦礦材料，以此來提高鈣鈦礦材料的穩定性，進而提高電池的壽命；（ 7） 找鉛元素替代元素（同一族元素如錫、鍺等） ， 改善鈣鈦礦太陽能電池的環保問題，減少回收過程中對環境的污染；（ 8） 化電池結構，增加阻擋層的厚度，減少電子的復合；（ 9） 備大面積半導體多孔膜，并且改善其結構，提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率；（ 10） 新材料（光響應范圍寬且強的鈣

19、鈦礦結構、HTM 、對電極等）；（ 11） 工藝，以實現大規模工業化生產，拓寬應用領域。總的來說，鈣鈦礦太陽能電池具有廣闊的發展前景，依舊是大家的研究熱點。隨著廣大科研人員進一步深入研究，將其目前存在的難題逐一解決，相信鈣鈦礦太陽能電池的大規模工業化生產將很快到來。參考文獻1 紀三郝， 楊菲， 于鳳琴， 等 . 鈣鈦礦太陽能電池的研究進展J. 煤炭與化工，2016, 39(17):29-33.2http: / /www. nrel. gov/ncpv/ images/efficiency _chart. jpg 2015-02-013 Newcomer Juices Up the Race t

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