1、收稿日期：2010 12 31;修回日期:2011 02 14基金項目：國家自然科學(xué)基金（50872136,50972147,50921004中國科學(xué)院知識 創(chuàng)新項目（K J CX 2 YW 231.通訊彳者:任文才，研究員.E m ai：l w creni m r .ac .cn;成會明，研究員.E m ai:l chen g i m r .ac .cn 高力波.E m ai:l l bgao i m r .ac .cn作者簡介:任文才（1973-,男, 山東東營人，博士，研究員，主要研究方向為石墨烯和碳納米管的制備、物性和應(yīng)用 .E m ai:l w cren i m r .ac .cn文

2、章編號:1007 8827（201101 0071 10石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備任文才，高力波，馬來鵬，成會明（中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合實驗室，遼寧沈陽110016摘要：化學(xué)氣相沉積（CVD法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法，具有產(chǎn) 物質(zhì)量高、生長面積大等優(yōu)點，逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過簡要 分析石墨烯的幾種主要制備方法（膠帶剝離法、化學(xué)剝離法、S i C外延生長法和 CV D方法的原理和特點，重點從結(jié)構(gòu)控制、質(zhì)量提高以及大面積生長等方面評述了 CV D法制備石墨烯及其轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了未來CVD法制備石墨烯的 可能發(fā)展方向，如大面積單晶石墨烯、

3、石墨烯帶和石墨烯宏觀體的制備與無損轉(zhuǎn)移 等。關(guān)鍵詞：石墨烯;制備;化學(xué)氣相沉積法；轉(zhuǎn)移中圖分類號：TQ 127.1+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A1前言自從1985年富勒烯1被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米材料的研究一直是材料研究領(lǐng)域的熱點，引起了世界各國研 究人員的極大興趣。雖然碳的三維（石墨和金剛石、零維（富勒烯和一維微納米管同 素異形體都相繼被發(fā)現(xiàn)，但作為二維同素異形體的石墨烯長期以來被認(rèn)為由于熱力 學(xué)上的不穩(wěn)定性而難以獨(dú)立存在，在實驗上難以獲得足夠大的高質(zhì)量樣品，因此石墨 烯的研究一直處于理論探索階段。直到2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家利用膠帶剝離局定向熱解石墨（HOPG獲得了獨(dú)立存在的圖質(zhì)量石墨烯3,并提

4、出了表征石墨烯的光學(xué)方法，對其電學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的載流子濃 度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運(yùn)特性，從而掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯 是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料的基本結(jié)構(gòu) 單元。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的 石墨40由于獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特征和極佳的晶體學(xué)質(zhì)量，石墨烯的載流子表現(xiàn)出類似于光子的行為，為研究相對論量子力學(xué)現(xiàn)象提供了理想的實驗平臺5 8，此外石墨烯還具有優(yōu)異的電學(xué)9、光學(xué)10、熱學(xué)11等特性，因此在場效應(yīng)晶體管、集成電路、單分子探測器、透明導(dǎo)電薄膜、功能復(fù)合材料、儲能材料、催化劑載體等方面

5、有廣闊的應(yīng)用前景4,7。關(guān)于石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)以及特殊的物理性能，已經(jīng)在本刊其他評述論文13中介紹，本文就不再重復(fù)。材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。盡管目前已經(jīng)有多種制 備石墨烯的方法，石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大程度的提升，極大促進(jìn)了對石墨烯 本征物性和應(yīng)用的研究，但是如何針對不同的應(yīng)用實現(xiàn)石墨烯的宏量控制制備，對其質(zhì)量、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本文首先簡要介紹了石 墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點，繼而詳細(xì)地評述了近兩年發(fā)展起來的化學(xué) 氣相沉積（CVD制備方法及其相應(yīng)的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了未來 CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向。2石墨烯的

6、主要制備方法膠帶剝離法（或微機(jī)械剝離法：2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的 G ei m研究組發(fā) 展的一種制備石墨烯的方法，它利用膠帶的粘合力，通過多次粘貼將HO P G、鱗片 石墨等層層剝離，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標(biāo)基體上 ，最后用丙酮 等溶劑去除膠帶，從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯3,140該方法具有過程簡單，產(chǎn)物質(zhì)量高第26卷第1期2011年2月新型炭材料NE W CARBON MATER I AL S Vo.l 26 N o .1F eb .2011的優(yōu)點，所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究，但產(chǎn)量低,難以實現(xiàn)石墨烯的大 面積和規(guī)模化制備。化學(xué)剝離法：利用氧化反應(yīng)

7、在石墨層的碳原子上引入官能團(tuán)，使 石墨的層間距增大，從而削弱其層間相互作用，然后通過超聲或快速膨脹將氧化石墨 層層分離得到氧化石墨烯，最后通過化學(xué)還原或高溫還原等方法去除含氧官能團(tuán)得 到石墨烯15 16。該方法是目前可以宏量制備石墨烯的有效方法 ，并且氧化石墨烯 可很好地分散在水中、易于組裝，因此被廣泛用于透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料以及儲 能等宏量應(yīng)用研究。然而，氧化、超聲以及后續(xù)還原往往會造成碳原子的缺失，因此化學(xué)剝離方法制備的石墨烯含有較多缺陷、導(dǎo)電性 差。碳化硅（S i C外延生長法：利用硅的高蒸汽壓，在高溫（通常1400和超高真空（通 常10-6 Pa條件下使硅原子揮發(fā)，剩余的碳原子通過結(jié)

8、構(gòu)重排在 S i C表面形成石墨 烯層17。采用該方法可以獲得大面積的單層石墨烯，并且質(zhì)量較高。然而，由于單 品S i C的價格昂貴，生長條件苛刻，并且生長出來的石墨烯難于轉(zhuǎn)移，因此該方法制 備的石墨烯主要用于以S i C為襯底的石墨烯器件的研究。CVD法:利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長石 墨烯。從生長機(jī)理上主要可以分為兩種（圖1所示18:（1滲碳析碳機(jī)制：對于鍥等具 有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)，在降溫 時再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長成石墨烯；（2表面生長機(jī)制：對于銅等具有較低溶碳 量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原

9、子吸附于金屬表面，進(jìn)而成核生長成 石墨烯島！，并通過石墨烯島！的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。由于 CVD方 法制備石墨烯簡單易行，所得石墨烯質(zhì)量很高，可實現(xiàn)大面積生長，而且較易于轉(zhuǎn)移到 各種基體上使用，因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體管和透明導(dǎo)電薄膜，目前已 逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。3石墨烯的CVD法制備CVD方法是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備高純度、高性能固體材料的化 學(xué)過程，早期主要用于合金刀具的表面改性，后來被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中薄膜的 制備，如多晶硅和氧化硅膜的沉積。近年來，各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅 納米結(jié)構(gòu)、氮化線納米線等的制備，進(jìn)一步推動了 CV

10、D圖1 CVD法生長石墨烯的(a滲碳析碳機(jī)制與(b表面生長機(jī)制示意圖18Fig.1 (aS egregati on and/or p recipitation m echan is m and (bs u face ads o rpti on m echanis m o f CVD grow t h o f graphen e18方法的發(fā)展19。CVD法制備石墨烯早在20世紀(jì)70年代就有報道20 21,當(dāng)時主要采用單晶N i 作為基體，但所制備出的石墨烯主要采用表面科學(xué)的方法表征，其質(zhì)量和連續(xù)性等都 不清楚。隨后，人們采用單晶C o、Pt、Pd、Ir、Ru等基體22在低壓和超高真空中 也實現(xiàn)了

11、石墨烯的制備。但直到 2009年初，麻省理工學(xué)院的J.K ong研究組23與韓 國成均館大學(xué)的B.H.H ong研究組24才利用沉積有多晶N i膜的硅片作為基體制備出大面積少層 石墨烯，并將石墨烯成功地從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了 CVD法制備石墨 烯的熱潮。石墨烯的CVD生長主要涉及三個方面：碳源、生長基體和生長條件(氣壓、載 氣、溫度等。碳源：目前生長石墨烯的碳源主要是姓類氣體，如甲烷(CH4、乙烯(C2H4、乙快 (C2H2等。最近，也有報道使用固體碳源S i C生長石墨烯25。選擇碳源需要考慮 的因素主要有爛類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程 度上決定了生

12、長溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。生長基體：目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金 屬主要有N i23 24,26 28、C u29 34、Ru35 41以及合金42等，選擇的主要依據(jù) 有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機(jī)制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影 響石墨烯的生長質(zhì)量。除金屬基體外,M gO43等金屬氧化物最近也被用來生長72?新型炭材料第26卷石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小（納米級，難以實際應(yīng)用。生長條件：從氣壓的角度可分為常壓、低壓（105Pa10-3Paffi超低壓（

13、10-3Pa據(jù) 載氣類型不同可分為還原性氣體（H2、惰性氣體（A r、H e以及二者的混合氣體；據(jù) 生長溫度不同可分為高溫（800、中溫（600800和低溫（600，主要取決于碳源的分 解溫度。下面就上述三個方面著重分析一下目前CVD法制備石墨烯的主要進(jìn)展。石墨烯的CVD法制備最早采用多晶N i膜作為生長基體。麻省理工學(xué)院的 J.Kong研究組23通過電子束沉積的方法，在硅片表面沉積500n m的多晶N i膜作 為生長基體，利用CH4為碳源、H2為載氣的CVD法生長石墨烯，生長溫度為900 1000。韓國成均館大學(xué)的B.H.H ong研究組24采用類似的CVD法生長石墨烯：生 長基體為電子束沉

14、積的300nm的N i膜,碳源為CH4,生長溫度為1000，載氣為H2和 A r的混合氣，降溫速度為10底 圖2為采用該生長條件制備的石墨烯的形貌圖。由 于N i生長石墨烯遵循滲碳析碳生長機(jī)制，因此所得石墨烯的層數(shù)分布很大程度上取 決于降溫速率。采用N i膜作為基體生長石墨烯具有以下特點：石墨烯的晶粒尺寸較 小，層數(shù)不均一且難以控制，在晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯呈無序堆 疊。此外，由于N i與石墨烯的熱膨脹率相差較大，因此降溫造成石墨烯的表面含有 大量褶皺。圖2 N i膜上生長的石墨烯24.(a在300nm厚的N i膜和1mm厚(插圖的鍥箔 上生長的石墨烯的SEM照片;(b不同層數(shù)

15、石墨烯的TEM照片;(c轉(zhuǎn)移到300nm S i O2/S i基體表面的石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片，插圖給出了石墨烯褶皺的 AF M像;(d 與 c 對應(yīng)的拉曼光譜面掃描圖 Fig.2 G raph ene grow n on N i fil m s24.(aSE M i m ages o f as grow n graph ene fil m s on300nm th i ck nickel l ayers and1mm th i ck N i fo il(i nset;(bTEM i m ages of graphen e fil m s o f d ifferen t t h i ckn e

16、sses;(cAn opti ca lm icro s cop e i m age o f t he graph ene fil m s t ransferred to a S i sub strate capped w it h300nm t h ick S i O2l ayer,w it h t he i nset AF M i m age s how i n g typical ri pp led structures;(dA confocal scann i ng Ram an i m age corre s pond i n g t o c圖3銅箔上生長的石墨烯29.(a,(b分別為

17、銅箔上生長的石墨烯的低倍和高倍 SEM照片；(c,(d分別為轉(zhuǎn)移到S i O2/S i基體和玻璃表面的石墨烯29Fig.3 G raphene g row n on C u fo il s29.(aLow m agn i fication and(bh igh m agn ifi cati on SEM i m ages of graphene grow n on C u foils;(c,(dThe g raphene fil m s t ransferred on to a S i O2/S i s ub strat e and a glass plat e,res pecti vely由

18、于米用N i膜生長的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界處存在多層石墨烯、層 數(shù)難以控制等問題，美國德州大學(xué)奧斯汀分校的 R.S.Ruo ff研究組提出了利用C u箔 生長單層為主的大面積石墨烯29 o他73第1期任文才等：石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備們采用CH4為碳源，用25 m厚的銅箔制備出尺寸可達(dá)厘米級的石墨烯（圖3。與N i不同,C u具有較低的溶碳量，石墨烯的生長遵循表面生長機(jī)制18,所得石墨烯 中單層石墨烯的含量達(dá)95%以上,其余為雙層和三層石墨烯。他們還發(fā)現(xiàn)，單層石墨 烯具有大的晶粒尺寸，并可以連續(xù)地跨過銅箔表面的臺階和晶界，而其中雙層和三層 石墨烯的尺寸不會隨反應(yīng)時間的延長而增大。韓國成

19、均館大學(xué)的B.H.H ong研究組進(jìn)一步發(fā)展了該方法，他們利用銅箔柔韌可卷曲的特點，將30英寸的銅箔通過卷曲的 方式放置到直徑為8英寸的CVD反應(yīng)爐中，結(jié)合熱釋放膠帶的連續(xù)滾壓轉(zhuǎn)移方法制 備出30英寸的石墨烯膜，具透光率可達(dá)97.4%31,非常接近于單層石墨烯的 97.7%10。目前大部分以C u為基體生長石墨烯的研究，均采用了低壓（50Pa5kPa 條件29 31,34,溫度在900以上，基體為較高純度的C u箔（純度99%,載氣為還原氣 體H2。采用該方法制備石墨烯，由于具有可控性好、銅箔價格低廉及易于轉(zhuǎn)移和規(guī) 模化制備等優(yōu)點，有望在透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用方面首先取得突破31 o由于低壓CVD對

20、反應(yīng)設(shè)備及體系壓力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成 本、規(guī)模化生產(chǎn)。最近，中國科學(xué)院金屬研究所的成會明、任文才研究組 32和麻省 理工學(xué)院的J.K ong研究組33提出了利用銅箔作為基體的常壓 CVD法制備石墨烯, 并發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)載氣的成分，可以有效地提高石墨烯的質(zhì)量。圖 4是常壓條件下在 銅箔基體上生長的石墨烯。可以發(fā)現(xiàn)，通過降低生長過程中還原氣體 H2的比例，能 夠有效減少石墨烯島的數(shù)量，顯著加快石墨烯的生長速度和提高石墨烯的質(zhì)量。在 不添加H2的條件下，石墨烯的生長可在1m in之內(nèi)完成，并且制備出的石墨烯薄膜在 550nm時的透光率為96.3%,平均表面電阻小于350 /#,除最近

21、報道的采用改進(jìn)轉(zhuǎn)移 方法及HNO3摻雜得到的超大石墨烯薄膜外31,該結(jié)果優(yōu)于采用N i為基體的常壓 CVD以及采用C u為基體的低壓CVD制備的石墨烯薄膜的性能。他們認(rèn)為：一方面,H2的存在可有效抑制甲烷的分解，進(jìn)而影響石墨烯的成核、最初形成的石墨烯島 的數(shù)量以及最終得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯島間連接形成的缺陷的數(shù)量；另一方面,高溫時溶入的H2在降溫過程中會釋放，進(jìn)一步加劇了石墨烯褶皺的生成32。 總之，采用C u基體生長石墨烯，目前仍然是生長均勻單層石墨烯的最佳方法，對石墨 烯的應(yīng)用研究起到了極大的推動作用。圖4常壓下在銅箔上生長的石墨烯32.(a轉(zhuǎn)移到S i O2/S i表面的石墨烯(不

22、添 加氫氣的條件下制備；(b石墨烯的拉曼光譜(不同載氣成分配比條件下制備，圖中數(shù)字代表H2流量/總氣流量;(c石墨烯的光學(xué)照片(150mL/m i n H2/150m L/m i n A r條件下制備;(d石墨烯的光學(xué)照片(不添加氫氣的條件下制備Fig.4 G raphene g row n on Cu fo ils und er a m b i en t pressure32.(aPhotograph of a graphene fil m prepared w it hou tH2and t ransferred on t o a S i O2/ S i s ub st rat e,w i

23、t h a si z e o f10mm;(bRa m an s pect ra of graphen e fil m s grow n by d ifferen tH2fl ow rat es(0,5,30,90,and150m L/m i nbut a con stant total fl ow rat e(300mL/m i n;(cand(dTyp i cal op tical i m ages of t he graph ene fil m s grow n by a H2fl ow rat e of150mL/m i n(cand 0mL/m i n(d為了深入理解C u上生長的石

24、墨烯的質(zhì)量，美國阿貢國家實驗室的N.P.G uisi n ger研究組近期研究了在C u(111單晶表面生長的石墨烯的形貌44 0他們采用 C2H4為生長碳源，溫度為1000，生長氣壓為10-3Pa。研究結(jié)果表明：石墨烯的生長始 于大量離散的單晶石墨烯島，隨著生長過程的進(jìn)行，這些石墨烯島逐漸長大，并最終相 互連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。這種生長模式是典型的表面生長過程，與在多晶銅箔 上采用同位素標(biāo)記的方法研究得到的結(jié)論相同18。圖5給出了在單晶Cu基片上生長的石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM表征結(jié)果。對莫爾條紋和原子分辨率的 STM 像分析表明，形核74?新型炭材料第26卷在C u單晶上的單晶石墨烯

25、島具有不同的晶體取向，從而導(dǎo)致片層的結(jié)合處形 成線缺陷。這類似于三維材料中的晶界結(jié)構(gòu)，因此有學(xué)者將此類石墨烯稱為多晶石 墨烯!25,45。從提高石墨烯質(zhì)量的角度來說，進(jìn)一步改進(jìn)制備方法以增大單晶石墨 烯島的尺寸和減少晶界結(jié)構(gòu)，具有極為重要的意義。圖5單晶C u基體上生長的多晶石墨烯44.(a晶界處的STM像,晶界兩側(cè)表現(xiàn) 出不同的莫爾條紋；(b晶界處原子分辨率的STM像，給出了石墨烯的蜂窩結(jié)構(gòu)；(c觀 察到最多的周期為6.6nm的C u(111表面上石墨烯莫爾條紋；(d周期為2.0nm的C u(111表面上石墨烯的莫爾條紋Fig.5 Po l ycrystalli ne graphene gr

26、ow n on si ng le cry st alC u s ub strat e44.(aSTM i m age at a dom ai n boundary s how i n g t w o differen tM o ir patt ern s i n t he t w o do m ai n s;(bA to m ic res o l u ti on STM i m age at a dom ai n boundarys how i n g the honeycom b s t ru cture of graph ene;(cThe m ost ob s erved (30%M o

27、ir patt ern of graph ene on Cu(111w it h a peri od i city o f6.6nm;(dAno t her typicalM o i r pattern o f graphene on Cu(111w it h a peri od i city o f2.0nm相比于表面生長機(jī)制，目前的滲碳析碳機(jī)制在制備單晶石墨烯方面更具優(yōu)勢。 中國科學(xué)院物理研究所的高鴻鈞研究組39,采用單晶Ru(0001作為基體，在超高真 空(10-7Pa和1000的生長條件下，制備出毫米級的單晶石墨烯(圖6。由于單晶Ru中 存在固溶碳，因此該研究僅利用了析碳過程生長石墨烯

28、。但因該方法需要采用昂貴 的單晶金屬作為基體，而且石墨烯與基體的結(jié)合較強(qiáng)，難以轉(zhuǎn)移，從而限制了該方法的 進(jìn)一步應(yīng)用。圖6 R u(0001表面上生長的單晶石墨烯的 STM像39. (a跨過Ru(0001表面臺 階的原子級平整的石墨烯；(b由石墨烯和Ru基體疊加形成的六角莫爾條紋像；(c莫爾條紋晶胞的原子分辨 率的STM像F i g.6 ST M i m ages of t he graphen e grow n on Ru(0001s urface39.(aT he at om icall y fl at graphene fl ake extended over enti re Ru ter

29、races;(bTh e h exagonalM o i r patt ern fo r m ed by t h e sup erpo siti on of graphene and t he R u s ub st rat e;(cA tom i c res o l uti on i m age o f one un it cell o f t h eM o ir patter n盡管CVD法制備石墨烯的研究時間很短，但其飛速的發(fā)展使筆者可以大膽預(yù)測:CVD法制備的石墨烯在未來兩三年內(nèi)很有可能獲得應(yīng)用。然而 ，采用CVD法制備高質(zhì)量石墨烯的工作才剛剛起步。雖然目前 CVD石墨烯的質(zhì)量較高，有

30、望滿足在 透明導(dǎo)電薄膜等方面的應(yīng)用要求，但是對電子器件而言，與硅材料相比，現(xiàn)有的CVD 法制備的石墨烯在電子遷移率等方面并不具有顯著優(yōu)勢。因此 ，75第1期任文才等：石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備基于CVD方法的大面積、高質(zhì)量單晶石墨烯的制備有可能成為近期的研究熱 點。此外，如何實現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備，進(jìn)而擴(kuò)展石墨烯的性能和應(yīng) 用;如何實現(xiàn)石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長等，也是CVD方法的未來發(fā)展方 向。4石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)是指根據(jù)研究的需要，將石墨烯在不同基體之間轉(zhuǎn)移的方法， 通常是將石墨烯從制備基體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體之上。由于一般需要將石墨烯放置在特 定的基體上進(jìn)行表征

31、、物性測量以及應(yīng)用研究，因此石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究在一定 程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。從某種意義上講，石墨烯的發(fā)現(xiàn)正是得益于石墨 烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)明，即把石墨烯從膠帶轉(zhuǎn)移到硅片上3,14 o石墨烯與金屬基體間的電荷轉(zhuǎn)移，掩蓋了石墨烯的本征性能。在上世紀(jì) 70年代 用過渡族金屬生長單層石墨的研究中20 21,由于沒有將生長出的單層石墨轉(zhuǎn)移下 來,因此其奇特的性能一直未被發(fā)現(xiàn)。如果當(dāng)時能夠從金屬基體上將石墨烯轉(zhuǎn)移下 來，那么石墨烯的發(fā)現(xiàn)或許會提前 30年。近期CVD方法制備石墨烯的快速發(fā)展與 石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)具有如下特點：（1保證石墨烯在轉(zhuǎn)移后結(jié)構(gòu)完整、無 破損;

32、（2對石墨烯無污染（包括摻雜;（3工藝穩(wěn)定、可靠，并具有高的適用性。對于僅 有原子級或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言，由于其宏觀強(qiáng)度低，轉(zhuǎn)移過程中極易破損，因 此與初始基體的無損分離是轉(zhuǎn)移過程所必須解決的首要問題。腐蝕基體法！是解決上述問題的一個有效方法，它最初被用于轉(zhuǎn)移膠帶剝離法制 備的石墨烯，即將石墨烯從硅片表面轉(zhuǎn)移到其他基體上。如圖7所示46,研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯（P MM A作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，1m o l/L的N a OH作為腐蝕液，腐蝕溫 度為90，在把粘附有石墨烯的P MM A薄膜從原始硅基底上分離后，室溫下將其粘 貼到目標(biāo)基體上，最后利用丙酮清洗掉P MM A,實現(xiàn)了石墨烯的轉(zhuǎn)移。圖

33、7（b、（c分 別是轉(zhuǎn)移前后的石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡照片。可以看到，轉(zhuǎn)移前后石墨烯的形貌并未發(fā)生很大變化，石墨烯基本可以完整地從硅片表面轉(zhuǎn)移到另一個硅片表面。該 方法由于使用了轉(zhuǎn)移介質(zhì)GPP MM A薄膜，確保了其轉(zhuǎn)移的可靠性和穩(wěn)定性，之后被 廣泛用于轉(zhuǎn)移CVD石墨烯。圖8是腐蝕基體法轉(zhuǎn)移CVD生長石墨烯的示意圖。首先，利用旋涂、滾壓等方 法在石墨烯上涂覆轉(zhuǎn)移介質(zhì)，如P MM A23,29 30,33,46、聚二甲基硅氧烷（PDMS24,32、膠帶31 32等。然后，將帶有轉(zhuǎn)移介質(zhì)和石墨烯的金屬基片放入合適的腐 蝕液中將金屬腐蝕掉，得到漂浮在溶液表面的轉(zhuǎn)移介質(zhì)/石墨烯的薄膜。選用的腐蝕 液有F

34、e C 13溶液（腐蝕金屬Cu等29 33、酸溶液（腐蝕金屬N i等23 24、堿溶液 （腐蝕硅片46等。隨后，將轉(zhuǎn)移介質(zhì)/石墨烯的薄膜從腐蝕液中撈出，清洗后，粘貼到 目標(biāo)基體上。為了表征石墨烯的結(jié)構(gòu)和制作電子器件，通常需要將石墨烯放置在硅 片上;而為了測試石墨烯的透光性，需要將其放置在玻璃等透明基體上；為了透射電子 顯微鏡觀察，則需將之放置在微柵上；而如要制作石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜，則需要將 石墨烯放置在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET等柔性透明基體上。最后，將轉(zhuǎn)移介質(zhì)用 適當(dāng)?shù)姆绞饺コ瑥亩鴮崿F(xiàn)CVD石墨烯到目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移。P MM A可以采用高溫 熱分解或者有機(jī)溶劑清洗去除,P DM S可直

35、接揭下，而膠帶則需根據(jù)具體類型采用不 同方法去除。以硅片表面沉積的N i膜為基體，可以通過CVD方法生長出少層的石墨烯23 24 0腐蝕基體法首先在轉(zhuǎn)移此類 CVD生長的石墨烯方面取得了成功23 o然而，使 用P MM A薄膜作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的工藝流程較為復(fù)雜，并且由于涂覆的P MM A薄膜 的厚度小（300n m、易于破損，因此在轉(zhuǎn)移大面積石墨烯時具有局限性。美國德州 大學(xué)奧斯汀分校的R. S.Ruo f研究組在利用P MM A轉(zhuǎn)移Cu箔生長的石墨烯時發(fā) 現(xiàn)，由于CVD生長的石墨烯復(fù)制了 C u箔表面的臺階狀結(jié)構(gòu)，加之P MM A具有一定 強(qiáng)度和硬度，轉(zhuǎn)移過程中P MM A表面上起伏的石墨烯難以

36、與平整的硅片充分接觸， 可導(dǎo)致裂痕等缺陷。因此他們采用二次溶解的方法將轉(zhuǎn)移到硅片后的PMMA薄膜用原溶液重溶，以促進(jìn)石墨烯與硅片的接觸，從而減少了石墨烯的破損30 o止匕外， 韓國成均館大學(xué)的B.H.H ong研究組開展了采用PDM S薄片作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的研究 工作24。如圖9所示，他們首先將制作好的PDM S片的光滑面粘貼在石墨烯的表 面，靜置去除氣泡。然后將帶有 P DM S的生長有石墨烯的N i基體放入腐蝕液中（Fe Cl3溶液或者酸溶液。腐蝕完成后，帶有石墨烯的PDM S片會漂浮在液面上。用水 清洗P DM S片后，將其粘貼在目標(biāo)圖7石墨烯從S i O/S i基體到其他任意基體的轉(zhuǎn)移46

37、.(a轉(zhuǎn)移過程示意圖；(b和(c分別為原始S i O2/S i基體上和轉(zhuǎn)移后S i O2/S i基體上石墨烯的光學(xué)照 片F(xiàn) i g.7 Transfer of graphene from a S i O2/S i s ubstrate t o an arb it rary s ubstrate46.(aS che m atic d i ag ra m of t he tran sferri ng process;(band (cO pti cal i m ages o fm acroscop i c reg i ons h av i ng graph ite and graphen e fl

38、ak es on(bt h e ori g i nal and(ct he tran sferred S i O2/S i s ubstrates基體上，靜置去除氣泡后再揭下PDM S,即可將石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體之上。這 種方法利用了 PDMS與常見材料的結(jié)合力非常小的特性，可以將石墨烯轉(zhuǎn)移到多種 基體上，如硅片、玻璃、PET等。但是，由于PDM S具有彈性，在操作過程中產(chǎn)生的 拉伸易于使石墨烯產(chǎn)生一定量的微裂紋。所以，該方法對操作技能具有較高要求，因 而并未得到廣泛使用。熱釋放膠帶是最近采用的新型石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)。其特點是常溫下具有一定的粘 合力，在特定溫度以上，粘合力急劇下降甚至消失，表現(xiàn)出

39、熱釋放！特性。基于熱釋放 膠帶的轉(zhuǎn)移過程與上述的PMMA轉(zhuǎn)移方法類似，主要優(yōu)點是可實現(xiàn)大面積石墨烯 向柔性目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移(如PET,工藝流程易于標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化，有望在透明導(dǎo)電薄膜 的制備方面首先獲得應(yīng)用，如韓國成均館大學(xué)的研究者采用該方法成功實現(xiàn)了30英寸石墨烯的轉(zhuǎn)移31(圖10。該方法中的熱滾壓！技術(shù)是實現(xiàn)完整轉(zhuǎn)移關(guān)鍵步驟，相比 于熱乎壓！具有更佳的轉(zhuǎn)移效果。然而，熱滾壓!技術(shù)目前不適用于脆性基體上的轉(zhuǎn)移， 例如硅片、玻璃等，因此限制了該方法的應(yīng)用范圍。此外，無轉(zhuǎn)移介質(zhì)的腐蝕基體法！由于其工藝圖8腐蝕基體法轉(zhuǎn)移CVD生長的石墨烯的示意圖 F i g.8 Sche m atic d iagra

40、m of transferring CVD g row ngraphene by et ch i n g s ubstrat進(jìn)程更簡單，也得到了一定的發(fā)展。由于少層石墨烯的強(qiáng)度相比于單層石墨烯更高，因此可以采用該方法對CVD生長的少層石墨烯進(jìn)行轉(zhuǎn)移24。止匕外，這種方法還適用于小面積、單層石墨烯向特定基體的轉(zhuǎn)移，比如轉(zhuǎn)移到TE M的銅微柵上作為碳膜47 o但是,其轉(zhuǎn)移的完整度和可靠性還無法與 典型的腐蝕基體法！相比，應(yīng)用的局限性也很大。盡管石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)有了很大的發(fā)展，但目前采用的腐蝕基體法！以犧牲生長基體作為代價，對石墨烯的規(guī)模化應(yīng)用不 利，并且在轉(zhuǎn)移大面積石墨烯的結(jié)構(gòu)完整、無污染、工藝穩(wěn)

41、定等方面仍待提高。另 外，除近期發(fā)展的采用多晶N i、C u作為基體CVD生長石墨烯外，單晶N i、Co、 Pt、Ir、Ru等很早就被用作CVD生長石墨烯的基體，并且采用這些基體有可能得到 大尺寸的單晶石墨烯。由于單晶基體價格昂貴，加之Ru、Pt等貴金屬比較難于腐蝕， 因此腐蝕基體法！并不適用轉(zhuǎn)移此類石墨烯。實現(xiàn)單晶表面石墨烯的完整轉(zhuǎn)移具有 更大的難度，極具圖9采用PDM S從N i膜上轉(zhuǎn)移石墨烯的示意圖24Fi g.9 The s chem atic ill ustrati on of t ransferri ng graphene fro m N i fil m s by P DM S24

42、挑戰(zhàn)性。而相應(yīng)的研究目前仍缺乏進(jìn)展，這也制約了單晶石墨烯的研究。5結(jié)語石墨烯是在2004年發(fā)現(xiàn)的炭材料家族中的新成員，具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和廣闊 的應(yīng)用前景。由于在石墨烯方面的開創(chuàng)性實驗研究，其發(fā)現(xiàn)者A. K.G ei m和K.S.Novo se l o v榮獲了 2010年度諾貝爾物理學(xué)獎。作為石墨烯研究的基礎(chǔ)，石墨烯的制 備一直備受關(guān)注，其研究的進(jìn)展也非常迅速。從最早的膠帶剝離法，到隨后的S i C單 品外延生長法、化學(xué)剝離法，直至CVD方法，始終圍繞著實現(xiàn)石墨烯這一奇特材料 的應(yīng)用而不斷地改進(jìn)和發(fā)展。從早期的物性研究，到現(xiàn)在作為能源材料在鋰離子電池、超級電容器，作為電子學(xué)材料在晶體管、射頻

43、器件，作為力性、電性增強(qiáng)體在復(fù) 合材料，尤其是透明導(dǎo)電薄膜中的使用，石墨烯愈發(fā)煥發(fā)出迷人的魅力。在未來實現(xiàn) 石墨烯應(yīng)用的過程中，CVD方法將會發(fā)揮越來越重要的作用，不僅僅局限于目前二維石墨烯薄膜的制備，而且還可以用于一 維石墨烯帶和二維石墨烯宏觀體的制備，從而大大拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。有理由 相信，在不久的將來基于CVD法制備的石墨烯的微處理器、電池、顯示器及柔性電 子器件將走進(jìn)人們的生活7。圖10利用熱釋放膠帶從C u箔上轉(zhuǎn)移石墨烯的示意圖31Fig.10 The s che m ati c ill ustrati on of t ransferri ng g raphene fromC u

44、 fo ils by ther m al rel ease t ape31參考文獻(xiàn)1 K ro t o H W,H eat h J R,O? B ri en S C,et a.l C60:Bu ck m insterfu ll ereneJ.N at ure,1985,318(6042:162 163.2 Iiji m a S.H eli cal m i crotubules of g raph iti c carbonJ.Nature,1991,354(6348:56 58.3 N ovosel ov K S,G ei m A K,M o rozov S V,et a.l E lectri

45、c fi el deffect in atom i ca ll y th i n carbon fil m sJ.Sc i ence,2004,306(5296:666 669.4 G ei m A K,Novosel ov K S.T he ri se o f graph eneJ.NatureM ateri als,2007,6(3:183 191.5 Zhan g Y B,T an Y W,S tor m erH L,et a.l E xp eri m ental observati on of t he quan t um H all effect and B erry's p

46、has e i n grapheneJ.Nature,2005,438(7065:201 204.6 N ovosel ov K S,G ei m A K,M orozov S V,et a.l Tw o d i m ensi onal gas o f m assl ess D i rac fer m i ons i n graph eneJ.Nature, 2005,438(7065:197 200.7 Gei m A K.G raphen e:st atus and pro s pectsJ.Science,2009, 324(5934:1530 1534.8 K ats ne l son

47、 M I.G raph ene:carbon i n t w o d i m ens i onsJ.M a terials Today,2006,10(1 2:20 27.9 M o rozov S V,N ovosel ov K S,K ats ne l son M I,et a.l G ian t intri n si c carri erm ob iliti es i n graphen e and its bil ayerJ.Ph ysical Rev i ew L ett ers,2008,100(1:016602.10 Nair R R,B lake P,G ri gorenko

48、A N,et a.l Fi ne struct ure con stan t d efi n es v is ual trans p arency o f grapheneJ.S ci ence, 2008,320(5881:1308 1308.11 B aland i n A A,G hos h S,B ao W Z,et a.l S up eri o r t h er m a l conductivity o f si ng l e l ayer graph eneJ.N ano L etters,2008, 8(3:902 907.12 L ee C,W eiX D,K ys ar JW

49、,et a.l M eas ure m en t of the el astic properties and intri n sic strength of m ono l ayer graphen eJ.Sc i ence,2008,321(5887:385 388.13楊全紅,呂偉，楊永崗，等.自由態(tài)二維碳原子晶體%單層石墨烯J.新型炭材料，2008,23(2:97 103.(Y ang Q H,Lu W,Y ang Y G,et a.l Free t w o d i m ensiona l carbon cry st al%s i ngle l ay er graphen eJ.N e

50、 w C arbon M at eri als,2008,23(2:97 103.14 N ovo s elov K S,J i ang D,Sch ed i n F,et a.l Tw o d i m ensiona lato m ic cry st alsJ.Proceed i ng s of t h e N ation alA cade m y ofS ci ences of t h e Un ited S t ates o f Am erica,2005,102(30: 10451 10453.15 S t ankov i ch S,D i k i n D A,P i ner R D,

51、et a.l S yn t h esis of g ra ph ene bas ed n anos h eets v i a che m ical reducti on of exfo li ated graph ite oxideJ.C arbon,2007,45(7:1558 1565. 16 Park S,Ruoff R S.C he m ical m ethod s fo r t h e p roducti on ofgraphen esJ.N at u re N anotechno l ogy,2009,4(4:217224.17 B erger C,Song Z M,L iX B,

52、et a.l E l ectron ic con fi ne m ent and coherence i n patterned ep it axial grapheneJ.S ci ence, 2006,312(5777:1191 1196.18 L iX S,C aiW W,C o l om bo L,et a.l Evo l u ti on of graphen e grow th on N iand C u by carbon is o t ope l ab eli ngJ.Nano L et ters,2009,9(12:4268 4272.19徐如人，龐文琴.無機(jī)合成與制備化學(xué)M.

53、北京:高等教育出版社,2005:257 262.(X u R R,Pan g W Q.Inorgan ic Syn t h esis and PreparativeC he m istryM.B eiji n g:H i gher Educati on Press,2005:257 262.20 E i zenb erg M,B l akely J M.C arbon m ono l ayer phase condensa ti on on N i(111J.Surface Science,1979,82(1:228 236.21 Is ett L C,B l akely J M.S egre

54、gati on is o st eres for carbon at (100s u rface o f n ickelJ.S urface Science,1976,58(2: 397 414.22 W i n tterli n J,B ocquetM L.G raphen e on m etal surfacesJ.Surface Sc i ence,2009,603(10 12:1841 1852.23 Rei na A,J i a X T,H o J,et a.l L arge area,few l ayer graphen e fil m s on arb it rary s ubs

55、trates by che m ical vapor depo siti onJ. Nano Letters,2009,9(1:30 35.graph ene fil m s for stretchab le trans paren t el ectrodesJ.N ature,2009,457(7230:706 710.25 Ho frichter J,S zafranek B N,O tt o M,et a.l S yn t h es i s of g ra ph ene on silicon d i ox i de by a s o li d carbon s ourceJ.N ano

56、L ett ers,2010,10(1:36 42.26 Yu Q K,L i an J,S i ripong lert S,et a.l G raph ene segregat ed on N i s urfaces and t ransferred to i nsu l at o rsJ.App li ed Phy si cs Letters,2008,93(11:113103.27 Chae S J,Gunes F,K i m K K,et a.l Syn t hesis of large area g raphene layers on poly n i ck el sub strat

57、e by che m ical vapo r d ep o siti on:w ri nk l e for m ationJ.A dvanced M aterials,2009,21 (22:2328 2333.28 Ch en Z P,R enW C,L i u B L,et a.l Bu l k grow t h of m ono to few l ayer g raphene on n i ck elparti c l es by che m ical vapor d eposi tion from m et h aneJ.C arbon,2010,48(12:3543 3550.29 L iX S,C aiW W,An J H,et a.l L arge area syn t h es i s o f h i gh quali ty and un ifor m g raphene fil m s on copper fo ilsJ.Sci en ce,2009,324(5932:1312 1314.phene fil m s fo r high perfor m an ce tran s p