1、溶劑型聚氨酯濕法成膜機理及影響因素摘要：介紹了PU樹脂微細多孔層膜濕法成膜的機理， 影響因素。關鍵詞：聚氨酯；凝固浴；濕法加工 正文：所謂濕法凝固成型，俗稱濕法。一般采用溶劑型聚氨酯涂層劑。涂覆在基布表面或者浸漬基布，然后進入“水-DMF”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔結構的薄膜或填充體。由于這種成型過程需要在含水的凝固液中凝固，所以被稱為“濕法工藝”。一.溶劑型聚氨酯濕法成膜機理1. PU樹脂微細多孔層膜濕法涂布加工機理 美國杜邦公司最早的人造革制造技術曾用 此法，其最大特點是透濕性與耐水壓性。其薄 膜的形成機理為：當PU樹脂與D

2、MF有機溶劑 置于水中浸漬后，聚合物間強烈的分子凝聚力 及DMF與水的親和力兩種特性，使得DMF在 水中溶出的同時，PU樹脂凝固成為微細多孔 狀；在瞬間接觸凝固液的表面凝析出聚合物層 膜，并在強烈的滲透壓作用下，涂布液內的 DMF急速的逸出，在近表層處因DMF流出的 痕跡，使層膜表面殘留垂直的細表空隙，而凝固時溶劑逸出的大小及涂布液聚合物的濃度， 都將影響微細多孔層膜的性質，此即為調節微 細多孔層膜的手段，另外，在PU樹脂涂布液 中，亦可添加有機溶劑不溶，但可為水溶解的 物質，如：鹽類

3、、淀粉、CMC等，當PU樹脂 固化后，再水洗去除，以形成微孔。2.溶劑型聚氨酯的濕法凝固曲線 合成聚合物膜的濕法成形實際上是高聚物溶液在凝固浴中發生相分離的過程,要想解決濕法成形的定量化問題,首先必須清楚地劃分出聚合物-溶劑-凝固劑三元組分發生相分離的區域,以此來考查體系在成形過程中所處狀態.通過濁度滴定法來測定,得到的僅僅是很小部分的聚合物體系的相分離線,因為只有對于粘度不大的聚合物溶液(一般為1%)進行凝固劑滴定,才能較準確地表示出熱力學相平衡線.對于物質的濃度相對較高的體系,只有從高聚物溶液的熱力學性質出發,借助于Flory-Huggins理論來描繪出體系的熱力學相圖.三元組分

4、的熱力學較復雜,為了清楚起見,可以首先從二元共混體系出發說明雙節線及旋節線的熱力學含義17.從共混的熱力學上講,兩種組分混在一起,G<0的過程是自發發生的.對于高聚物共混體系來說,G與組成變化的曲線關系一般如圖1所示。圖1 A,B共混體系的混合自由能對組成的變化和相應的旋節線、雙節線  雖然在整個組成范圍內G均小于零,但兩種組分都不是在任何比例下都互溶的,體系有兩個極小值󰂋b和󰂋b.當組成落在󰂋b和󰂋b區域內,由于穩定的熱力學狀態是自由能最低的狀態,因此體系分成兩共軛相,其組成為󰂋

5、;b和󰂋b;而在兩極小值之間又有一極大值,即G曲線上的兩個拐點對應于每一組成󰂋s和󰂋s.溫度的不同,有著不同的G曲線,因此將每一溫度相對應的G曲線上的極小值、拐點在溫度對組成的圖上表示出.這些極小值構成的曲線為雙節線,拐點構成旋節線.落在雙節線與旋節線之間的相分離屬于成核及生長機理,此時若體系總自由能為m,如分成兩相,其G分別為m1和m2則兩相總的自由能為M,顯然此值高于m,也就是說,體系不會自發地分解為相鄰的兩相,體系呈亞穩態,但如能直接分解為󰂋b和󰂋b兩相,自由能仍是降低的,不過這種分相首先必須在體系中克服勢壘

6、形成分相的“核”再生長.若體系的組成落在兩拐點󰂋s和󰂋s之間,取組成󰂋n來說明,這個體系的自由能為n,當體系產生微小組成的漲落而分相,兩相組成必然在n的兩側,例如,兩相的G值分別為n1和n2,那么分相后體系總的自由能為N.顯然N值總是低于n.而處于旋節線范圍內,分相過程沒有熱力學位壘,是自發發生的.這樣,從平衡態熱力學角度上講,二元組分的雙節線及旋節線的含義及熱力學表達式都非常清晰了.雙節線的表達式(極小值):9G/9󰂋i=0;旋節線的表達式(拐點):92G/9󰂋i2=0同樣對聚合物-溶劑-凝固劑三元組分的體系來說

7、,其雙節線與旋節線的含義與二元組分體系是一致的,只不過三元組分體系是在等溫條件下,以其中二組分組成變化而作出的,如圖2所示.圖2是典型的高聚物-溶劑-凝固劑三元組分的相圖,圖中的粗實線為雙節線,虛線為旋節線,它與雙節線相交于CP點,此處共軛兩相組成相同,稱為褶點.由于旋節線的存在,聚合物-溶劑-凝固劑三元體系的兩相區域(雙節線包圍的區域)被分成兩個小部分.體系的相分離在動力學上存在兩種分相機理,其一為旋節分離機理;其二為成核及生長機理.在旋節線區域,體系不穩定,相分離屬旋節分離機理;在旋節線與雙節線之間的區域,體系處于亞穩態,按成核及生長機理進行相分離,如圖3所示.圖 2 典型的聚合物 - 溶

8、劑 -凝固劑三元體系的相圖 圖 3 三元體系發生相分離時 ,體系處于不同區域所形成的不同結構圖 3 中 11 高聚物稀相核(白)以閉合的胞元分散在高聚物濃相中 ; 21 由旋節分離而形成的高聚物濃相(黑)與高聚物稀相(白)的互穿網絡結構 ;31 完整性較差的高聚物濃相核(黑)分散在高聚物稀相(白)之中圖 3 表明 ,當高聚物溶液中高聚物濃度較低時(相對于褶點 CP 處高聚物濃度) ,這時形成高聚物濃相核 ,并分散在高聚物稀相的氛圍中. 隨著時間的延續 ,高聚物濃相核逐步趨向形成完整性較差的聚集體(態) ,但當高聚物溶液中高聚物質量濃度較褶點處高聚物濃度高時 ,成核和生長分離會發生在雙節線與旋節

9、線所包圍的上側區域 ,此時的核是高聚物稀相 ,它們被四周的高聚物濃相包圍和分隔開 ,形成閉合的胞元結構 ,隨著分散的高聚物稀相的進一步生長、擴大 ,相鄰的胞元壁變得越來越薄 ,出現一些缺陷 ,使得高聚物稀相胞元之間相互導通. 假如從高聚物溶液中擴散出去的溶劑量遠大于進入的凝固劑量 ,體系也會迅速進入旋節線分離區域. 此時體系屬于非穩態 ,迅速發生旋節分離 1 體系形成兩相(高聚物濃相和高聚物稀相)連續的三維網絡 ,相互貫穿滲透 ,隨著體系的進一步發展 ,兩相間的界面張力導致連續網絡的破裂 ,高聚物濃相逐步趨向形成球粒形態(圖 3) .二.聚氨酯濕法成膜/成孔影響因素 從上述對聚氨酯濕法成膜的機

10、理分析，我們可以知道影響聚氨酯濕法成膜的因素包括樹脂種類及其特性指標、添加劑、凝固浴組分及其凝固工藝條件幾個方面，現就幾個方面做一簡要分析：1.樹脂性能及配料條件的影響 樹脂性能 樹脂的模量越低，凝固后手感柔軟，但是低模量的樹脂分子間的內聚力較弱，結晶性差，因此凝固速率較慢，生產過程中的凝固時間要加長，同時其耐熱性能也較差，拉伸強度和撕裂強度小，伸長率高。反之，樹脂的模量高，結晶性好，凝固時間短，凝固后手感較硬，拉伸強度和撕裂強度大，拉伸率低。 樹脂含量 樹脂含量越高，同等供液量下表面致密層的厚度就越大，內部DMF擴散速度就越緩慢，于是生成了與指形孔不同的海綿結構。反之，樹脂含量低，DMF從樹

11、脂析出的；量多，所成膜內的空間被水置換的概率越大，成膜的孔徑越大，膜的力學性能越差。 數值粘度 粘度一方面影響聚氨酯樹脂大分子線團的聚集，從而影響其成膜性能，另一方面也影響DMF與凝固浴中水的雙向擴散過程。因此適當的控制粘度是控制聚氨酯成膜的很好手段。2.凝固工藝條件的影響 凝固時間 凝固時間與膜內DMF殘留量的關系。凝固成膜是從表層開始的，在PU進入凝固浴的最初2-3min，膜內DMF移向凝固浴的速度是很快的，當表層形成微孔膜后，內層的擴散速度就逐漸緩慢。因此達到凝固完全需要較長的時間。以DMF殘留30%作為涂層膜已基本凝固的標志，可得到不同基布在凝固浴中應有的滯留時間，這個時間通常是DMF

12、擴散速度又快到慢的區間。 凝固浴溫度 從分子熱運動角度講，溫度高則分子運動劇烈雙向擴散速度增加。基布中DMF加速向凝固液中擴散，但同時返回聚氨酯溶液中的DMF分子數量也相應增加，而且由于溫度增高，聚氨酯的溶解性及可塑性也隨之增強。在凝固浴溫度較高時，雖然擴散速度快，但聚氨酯的溶解性及可塑性成為影響凝固的主要因素，因此凝固溫度越高凝固速率反而越緩慢。溫度越高使膜表面很快生成致密層，反而影響了內層雙擴散的進一步進行，成孔孔徑小而不勻，涂膜變薄，效果并不理想。在凝固溫度較低時，雖然雙向擴散速度降低，但基布DMF向凝固液中擴散作用則成為影響凝固的主要因素，凝固速度加快。但是當凝固浴溫度過低，則DMF擴

13、散速度過慢，基布容易發生扭曲，在干燥時易出現收縮，從而影響皮膜性能。如果DMF析出不凈，在干燥時會崇信熔融，破壞已經建立的微孔結構。因此要根據產品選擇合理的凝固溫度，對單浸漬品種通常凝固溫度控制在20-30相對較低的區間，而涂層產品一般控制在35-40相對較高的區間。 凝固槽DMF濃度 在水、DMF、PU三者中，水-DMF間的親和力大于DMF-PU間的親和力，而PU不溶于水，當三者以液相接觸時，DMF就因與水的親和力而迅速脫離PU向水中擴散，脫離了DMF的PU大分子便產生自聚。聚氨酯溶液中的DMF濃度越高，相壓越大，這種擴散就越快，因而擴散速度在很大程度上取決于水-DMF和DMF-PU這兩相間

14、的濃度差。在凝固初期，由于基布中DMF濃度高于凝固槽中DMF濃度，因此DMF從基布向凝固浴中擴散，而凝固液中的水也滲透至基布使PU成膜。隨著擴散的進行，兩相最終達到動態平衡。在凝固過程中，由于凝固浴中DMF的存在，影響了基布中DMF向凝固浴的擴散。濃度越高則擴散速度越慢，表層膜緩慢凝固，使PU膜的孔細密而有強力，膜的密度等有所提高，大型孔的數量和微孔大小明顯減少，而蜂窩狀細孔占主體。反之，凝固浴DMF濃度越低，則表面致密層越易形成，而在膜的內部出現大孔，孔壁變薄，力學性能變差。3.凝固調節劑的影響凝固調節劑通常指對PU-DMF-水界面具有表面活性的助劑，起到引導凝固的作用。在PU漿料中添加部分

15、凝固調節劑，可以提供凝固中心或改變相界面張力和相容性，從而提高或延遲凝固速度，達到成膜成孔的效果。根據調節劑的作用方式和原理，可分為結晶型、非結晶型和界面型。凝固調節劑在作用過程中必須與其他凝固條件配合，才能達到最佳效果。如凝固液的溫度對結晶型凝固調節劑作用的影響是很明顯的，因為溫度的變化將直接決定調節劑是以結晶析出還是液態小液滴狀析出，所以借助于凝固溫度調節析出速度的快慢便能調節出不同的微孔結構。如果PU溶液中的DMF擴散非常迅速，凝固調節劑沒有得到充分成長聚氨酯就已凝固，這樣就失去了添加凝固調節劑的意義。因此只有在合理的凝固速度下，調節劑才能發揮其應有的作用。4.添加劑的影響在合成革濕法成

16、膜過程中，需要添加各種添加劑，一方面賦予合成革特殊的功能需要，同時也是為了改善成膜效果，提高產品性能，另一方面有些填料可以降低成本等。添加劑有表面活性劑、填料、色漿等添加劑的存在，自然影響聚氨酯液體在凝固浴中的流動性能及其大分子連段的運動。從而影響材料的最終膜結構和宏觀的性能。由于添加料中的顆粒非常細小，在PU凝固過程中為大分子凝集提供了成核點，從而在PU凝固成膜過程中起到了類似結晶體的作用。但是如果添加量過大，則會破壞PU膜的完整性，造成整體強力下降。由于添加劑的種類、顆粒規格、形態不同，對聚氨酯溶液的粘度、凝固成膜性能的影響有顯著的不同。如葉林木漿所產生的纖維素，除了填充性能外，還能顯著增加PU溶液的粘度，這將直接影響到凝固速度。另外功能材料的應用，除了考慮增加新功能外，還要考慮到實際生產對聚氨酯濕法成膜的影響。參考文獻： 1.馬興元編著.合成革化學與工藝學第三版.2013.