1、碳酸二甲酯生產工藝及市場需求     1、前言    碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）簡稱DMC，系環保型綠色化工產品，為重要的有機化工原料之一，享有有機合成新基石產品的美稱。.     DMC分子結構式(CH3O)2CO，分子量為90.08，相對密度1.070，折射率1.3697；熔點4，沸點90.1。在常溫下為無色透明、略有氣味、微甜的液體，具有可燃性，微溶于水但能與水形成共沸物，幾乎可與醇、醚、酮等所有的有機溶劑混溶；對金屬無腐蝕性，可用鐵筒盛裝貯存；

2、微毒(LD50640012900mg/kg，而甲醇的LD503000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3、CH3O、CH3OCO、CO等多種官能團，其化學性質非常活潑，具有良好的反應活性，可與醇、酚、胺、肼、酯等發生化學反應，故可衍生出一系列重要化工產品；其化學反應的副產物主要為甲醇和CO2。與光氣（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反應副產物鹽酸、硫酸鹽或氯化物相比，危害相對較小，故而，一方面DMC在諸多領域可全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以DMC為原料可以開發、 制備多種高附加值的精

3、細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用；其三，非反應性用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實用工業。    因此，DMC作為一種性能優良的甲基化、羰基化試劑，用于合成多種高附加值產品，在醫藥、農藥、工程塑料、染料、電子化學品、食品添加劑等領域有著廣泛用途，更由于其屬無毒無公害化學品，對煤化工、甲醇化工、 碳一化工起到巨大的推動作用，將在二十一世紀具有極其廣闊的市場應用前景。    2、國內外生產工藝和供需狀況   

4、60;國內外DMC生產工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換合成法等三種合成方法。.     光氣法     該法是DMC最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應生成DMC。反應式為：     COCl2+2CH3OH (CH3O)2CO+2HCl     COCl2+2CH3ONa (CH3O)2CO+2NaCl     該法原料光氣有劇毒，工藝流程長，設備管道腐蝕嚴重，污

5、染環境，從安全、經濟、環保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國的PPG公司、法國的SNPE公司、德國的Bayer公司、BASF公司都采用過該法生產DMC；國內的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農藥廠、重慶東風化工廠等少數廠家也曾采用該工藝。     酯交換法     該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應生成DMC并聯產丙二醇或乙二醇：     C4H6O3+2CH3OH (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH     (

6、CH2O)2CO+2CH3OH (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH     碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環氧丙烷或環氧乙烷與CO2合成：     C3H6O+CO2 C4H6O3     C2H4O+CO2 C3H4O3     由于環氧乙烷需鋼瓶貯運，成本費用相對環氧丙烷較高，故一般國內采用環氧丙烷為原料占多數，但如若DMC生產與環氧乙烷產地就近相建，則就經濟得多。     該工藝為兩步，

7、首先是環氧丙烷與CO2在6 MPa壓力，170催化劑存在下，生產粗碳酸丙烯酯，再經精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在1.0 MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應生成DMC，塔頂得DMC與甲醇共沸物，經再次精餾將DMC與甲醇分離，DMC粗品精制獲高純度產品，反應釜出來的物料經精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇，未反應物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環使用。國內部分企業將碳酸丙烯酪與DMC生產分為兩個系統或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應生產DMC。     酯交換法生產的本質是CO2與甲醇合成DMC過程與環氧丙烷或環氧乙烷水解合成丙二醇或

8、乙二醇過程的耦合。    華東理工大學的酯交換法，采用了催化反應精餾新技術，提高了反應的轉化率，可達99以上，具有原料來源廣，工藝簡單，設備投資少，生產過程基本無三廢等特點，國內大部分DMC生產企業采用此法。 國外，美國的Texaco公司也采用該法，但該法受到聯產丙二醇或乙二醇市場大小的制約。    另外據悉上海石油化工股份有限公司與清華大學已合作開發了酯交換合成DMC新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質，將環氧乙烷、甲醇和二氧化碳經一步反應合成DMC。此工藝在反應中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙烯酯的分離提純

9、，不僅簡化工序，節約能源，而且提高反應速度和反應收率，可大大降低成本，這項技術已申請專利。    甲醇氧化羰基化法    CH3OH、CO、和O2在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無副反應發生，被各國認為是最有發展前途的生產方法，也是各國著重開發的重點路線。    A. 液相法工藝    該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在100130，23 MPa壓力下，在多臺串聯帶攪拌的淤漿反應釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲

10、氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與CO反應生成DMC。反應式為：    2CuCl+2CH3OH+12O2 2Cu(OCH3)Cl+H2O    2Cu(OCH3)Cl+CO (CH3O)2CO+2CuCl     反應速度由加入O2的速度控制，氣液反應物經閃蒸分離，回收液相中的催化劑，循環利用未反應的氣相，最終反應釜分離的液相經脫水、脫醇、萃取和精餾制得DMC成品。    該工藝產品收率高，但甲醇單程轉化率只有30左右，物料(特別是Cl

11、)對設備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產過程在反應工序為間歇操作。    我國開發的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國外基本一樣，只是反應器采用管式反應器，合成反應可連續進行，催化劑壽命較國外大大延長，采用填料塔精餾，使產品收率達98以上，CO總轉化率76以上。     B.氣相法工藝    氣相法與液相法的反應原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國Dow化學公司為代表；甲醇、CO、O2氣態物流在100150，2 MPa下，在有固體催化劑的固定床反應器內生成DMC。 催

12、化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。    該法避免了液相法催化劑對設備腐蝕的缺點，催化劑容易再生利用，但國內尚未工業化生產。    C.常壓非均相法     該法為日本宇部興產公司開發，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應循環溶劑，在100、0.2 MPa壓力下合成DMC，反應分為兩步進行，首先CO和亞硝酸甲酯反應生產DMC和NO， 第二步NO與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯。反應式為。    2CH3ONO+CO

13、(CH3O)2CO+2NO     2NO+12O2+2CH3OH 2CH3ONO+H2O    總反應    2CH3OH+CO+1/2O2（CH3O）2CO+H2O    反應器采用多管式固定床反應器， 催化劑采用活性炭吸附的PdCl2CuCl2。反應產物經冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC產品，甲醇回收利用，氣相一部分循環使用，一部分與補充的NO和O2在亞硝酸甲酯再生器內生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應

14、器。     該工藝產品純度可達99以上，CO選擇性為96 但副產草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副產物，對設備材質要求較高，但催化劑壽命長。目前國內還沒有采用該工藝的生產裝置。    2.1 國外DMC生產消費情況    目前世界上美國、日本、西歐是DMC主要生產國家和地區，全球總生產能力約為17萬噸/年，產量和消費量約9萬噸。西歐、日本、美國生產能力分布情況見下表2-1：    國外DMC主要的生產企業有十幾家，其中包括GE

15、（通用電氣公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化學公司)以及Ube（日本宇部興產）等公司。國外主要DMC 主要生產商如下表2-2所示：表2-1 2002年世界主要國家和地區碳酸二甲酯生產能力    2002年國外DMC的產量和消費量約為9.7萬噸，主要應用領域是聚碳酸酯（PC）的合成，消費量約為5.0萬噸，約占總消費量的51.5%；醫藥方面的消費量約為2.6萬噸，約占26.85%；農藥方面的消費量為0.8萬噸，約占8.2%；其它方面的消費量約為1.

16、3萬噸，約占13.4%。    除中國外，國外未有新建DMC裝置的相關報道。    世界碳酸二甲酯市場消費結構及2007年需求預測按行業簡述如下：    2.1.1 聚碳酸酯(PC)    目前世界上共有7個國家/地區生產聚碳酸酯，包括美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐和中國，有近50家工廠。美國通用電器公司(General Electric,GE)是最大的生產商，2002年GE公司PC生產能力約占全球總生產能力的35%。拜耳公司(Ba

17、yer)居世界第二位，約占總生產能力的26%；道化學是世界第三大的PC生產商，其總生產能力占世界總量的11%。    近年世界PC的生產和消費一直保持著快速增長的勢頭，是眾多國外大型PC生產商的投資熱點之一。亞太地區將成為新一輪投資的重點地區，PC的生產局面將隨之發生變化。如德國Bayer公司擬在我國上海建設20萬噸/年的大型PC項目。    目前PC的生產工藝主要是以光氣為原料的界面聚合法為主。    在PC行業中，EniChem Synthesis 公司第一個成功開發以甲

18、醇與一氧化碳進行氧化羰基化反應生產DMC的工藝路線，并實現了工業化。1995年Bayer收購了EniChem Synthesis 公司，據悉Bayer 公司有可能采用EniChem Synthesis 公司的DMC技術生產PC。    GE Plastics Japan于九十年代初在Chiba的2.5萬噸/年的PC廠中采用了EniChem Synthesis 公司的非光氣技術，目前其裝置生產能力已擴至4.5萬噸/年。    GE在西班牙Cartagena的PC生產廠采用其自主開發的非光氣法技術，其PC的生產能力為1

19、3.6萬噸/年。    在日本的Asahi Chemical Company開發了從DMC生產碳酸二苯酯(DPC)進而生產PC的工藝。    Ube Industries (Japan)曾計劃建設非光氣法實驗廠，但目前尚未建成投產。    目前國外采用DMC路線生產PC的裝置能力約為18萬噸/年，年耗DMC約5萬噸。今后隨著世界PC工業的發展、工藝路線的改造，DMC在PC業中的消費也將有一定的增長，預計到2007年消費量將達到10萬噸/年左右。  

20、0; 2.1.2 農藥行業    在農藥領域，DMC主要用于生產甲基異氰酸酯，進而生產某些氨基甲酸酯類農藥。可生產的農藥品種有：甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威等。2001年全球在農藥方面DMC的消費量約為7000噸。    近年隨著農藥新品種的不斷推出，部分產品將在一定程度上替代氨基甲酸酯類殺蟲劑在農業生產中的應用，因在今后幾年內氨基甲酸酯類的農藥的生產及消費將基本維持現狀，DMC在農藥領域中的消費量也將保持在7000噸/年左右的水平上。    2.1.3 醫藥&#

21、160;   碳酸二甲酯在醫藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮痛類藥、維生素類藥和中樞神經系統用藥。DMC主要用于合成環丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、乳酸環丙沙星等原料藥的合成，主要是作為甲基化劑使用。    使用碳酸二甲酯在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。自1984年印度博帕爾的美國聯碳公司發生中間體泄露事故以來，世界各國出于安全和環境的要求，已逐步限制了光氣等有毒化學品的生產與使用。因此作為光氣、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有較大的市場。“9.11”事件后，美國連續發生了幾起炭疽病毒郵件案件

22、，使得作為預防炭疽病毒特效藥的環丙沙星成為暢銷藥，DMC的消費大幅增加。根據世界抗感染類藥物生產情況，估算DMC的消費量約為2.6萬噸/年左右。2007年預測為4萬噸/年。    2.1.4 其它領域    DMC還可代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑領域；與高碳醇（C12-C15）反應制備鏈烷基碳酸酯；作溶劑以及汽油添加劑等。    據了解，目前用于以上所列的其它領域中DMC的消費量約為1.3萬噸/年。在其它領域中DMC的消費有著較好的市場發展前景，尤其是隨著環保要求的提高

23、，DMC在替代DMS、涂料溶劑等領域中由于其對環境友好的特性將會使其消費量有所增加。     預計到2007年將達到3萬噸。    2002年及2007年（預測）世界DMC的消費結構見表2-3    2.2 國內市場    2.2.1 國內生產情況    截止到2003年底，我國有DMC生產企業二十多家，總生產能力約7.3萬噸/年，其中傳統的光氣法生產工藝已屬淘汰之列，現在除湖北興發集團4000噸

24、/年的生產裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外，其余裝置大多均采用國內自行開發的酯交換法工藝。2003年國內DMC的總產量約2.3萬噸，裝置開工率僅31.5%。     我國碳酸二甲酯的主要生產企業如下表2-4所示：    通過二十多年來的發展，我國碳酸二甲酯的生產工藝有了較大的改進。光氣法的生產裝置全部停產；液相氧化羰基化工藝得到初步應用，形成4000噸/年 的工業化生產裝置；    酯交換法工藝得到大規模的發展，已經成為我國碳酸二甲酯生產的主流。從總體上講，我國碳酸二甲酯無

25、論是在生產裝置的規模上，還是在生產水平，產品質量上均有一定的提高，在國際市場的競爭力逐步增強，體現在近兩年來我國碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增和長，2003年產品的凈出口量已達到近7000噸的水平。     2.2.2 國內消費需求市場細分及預測    2003年國內市場碳酸二甲酯的實際消費量約為6300噸，主要應用于醫藥、固體光氣、農藥及精細化工中間體等領域中。由于國內到目前為止尚無非光法PC（聚碳酸酯）裝置，碳酸二甲酯在PC中的應用目前還處于空白。    2.2.2.1

26、醫藥    碳酸二甲酯在醫藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮痛類藥、維生素類藥和中樞神經系統用藥。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化劑使用。    2003年，我國醫藥行業碳酸二甲酯的總消費約為3000噸。其中環丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費量約1800噸。此外，在氟哌酸原藥的生產中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來得到較大的發展，其碳酸二

27、甲酯的消費量達到了約1200噸的水平。    在醫藥行業中，喹諾酮類藥物療效好，價格低，而且使用也比較安全方便，未來國內的消費量將會保持良好的增長勢頭，新的品種將不斷出現，在喹諾酮類藥物生產中碳酸二甲酯的需求量將會有較大幅度的增長；另外，隨著碳酸二甲酯的成本和價格進一步降低以及國內環保政策進一步強化，碳酸二甲酯在醫藥行業中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化劑的應用也將得到較大范圍的推廣，這也是碳酸二甲酯在醫藥行業中最有增長潛力的市場。    預計到2005年、2008年國內醫藥生產中碳酸二甲酯的消費量將分別達到450

28、0噸及8000噸的水平。    2.2.2.2 固體光氣    固體光氣又稱三光氣，其反應活性與光氣類似，可以代替光氣，實現光氣化反應，但安全性遠遠高于光氣。近年來隨著國內碳酸二甲酯工業的快速發展，為進一步拓展碳酸二甲酯下游產品消費市場，固體光氣的生產及應用得到國內眾多碳酸二甲酯生產企業及科研院所的重視，產量逐年上升。    2003年我國固體光氣的總生產能力約10000噸/年，產量約4600噸，全部采用碳酸二甲酯路線，消耗碳酸二甲酯約1400噸。近年來為提高化工生產安全水平

29、，政府對光氣生產廠點的限制更加嚴格。從長遠來看，作為光氣替代產品的固體光氣將會有一定的發展空間。預計2005年、2008年國內固體光氣的產量將分別達到6300噸、10000噸，屆時將分別消費碳酸二甲酯1900噸和3000噸。    2.2.2.3 農藥    八十年代后，我國氨基甲酸酯類農藥發展很快，其中消費甲基異氰酸酯的農藥品種如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威均有生產。    目前我國上述品種的農藥生產除江蘇太倉鮑利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生產甲基異氰酸酯外，其它生產廠均

30、用光氣法生產甲基異氰酸酯。總體上講，我國農藥行業碳酸二甲酯的消費量比較小，總量不會超過 600噸。近年，光氣的生產及供應渠道均有了較大改進，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光氣生產氨基甲酸酯類農藥方面的應用增長受到限制，在農藥行業中碳酸二甲酯的需求量將基本維持現狀。    2.2.2.4 聚碳酸酯（PC）    目前PC生產一般采用兩種方法：即酯交換法和光氣化界面縮聚法。酯交換法是將雙酚A與過量的碳酸二苯酯(DPC)在熔融狀態下進行酯交換和縮聚反應，逐步形成高分子產物-聚碳酸酯。光氣化界面縮聚法是將雙酚A水溶液進行

31、光氣化界面縮聚反應，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光氣和苯酚反應路線，也可使用碳酸二甲酯與苯酚反應合成DPC，即所謂的非光氣化路線。目前我國PC生產廠均采用光氣為原料用界面聚合方法生產PC。因此，目前我國在PC生產中沒有碳酸二甲酯的消耗。從近年國內聚碳酸酯項目的發展動態看，國內一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生產工藝技術，國內有計劃建設非光法聚碳酸酯的設想，如果得以實施，在2008年以后將實現零的突破，一躍成為我國碳酸二甲酯的第一大消費領域，預計屆時碳酸二甲酯的消費量將達到20000噸。2010年以后，在國內非光法PC工藝取得突破并實現工業化的基礎上，我國非光法聚碳酸

32、酯工業將得到快速的發展，從而帶動碳酸二甲酯市場的快速增長，在今后的聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。預計未來DMC在生產聚碳酸酯的需求將達到30萬噸。    2.2.2.5汽油添加劑    汽油添加劑原先是采用MTBE，但自上世紀80年代末以來，科學家發現MTBE有一定毒性，對人的健康有一定的威脅，美國加州已決定在2002年底禁止在汽油中使用MTBE，然而， 若用DMC取代MTBE作汽油添加劑，DMC能顯著提高氣油的辛烷值，改善汽油的冷起動性能和加速性能，能促進燃料的充分燃燒，減少尾氣排放量和有害物質的排放。DMC

33、作為燃料添加劑可獲得與MTBE相近的調和效果，且DMC在氧含量上占優勢（分子中氧含量高達53%），其添加量是MTBE的40。若DMC取代MTBE作汽油添加劑成功，將成為最有市場潛力汽油添加劑之一，其需求量將達到6 0萬噸以上。    2.2.2.6 其它領域    作為安全環保的電解液應用于鋰離子電池生產，是近年來碳酸酯類產品的最重要的用途之一，受到業內的普遍關注。近年來，我國手機、便攜式計算機、攝像機、照相機等移動電器等產業得到高速發展，相應地鋰電池的產量及用量也得到大幅度增長。目前國內手機容量已達2億部，便攜式

34、計算機已達130萬臺。據業內人士統計，2003年僅手機用鋰電池的產量就達到8億個，年消費碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶劑約3000噸，按其中30%為碳酸二甲酯估算，實際消費碳酸二甲酯約1000噸。    另外，碳酸二甲酯還可以用于生產異氰酸酯替代光氣合成異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的應用將會進一步擴大。據了解，日本Daicel公司正在建設世界上第一套利用DMC生產異氰酸酯的裝置。還有碳酸二甲酯可替代作涂料和油墨溶劑合成一系列有機中間體，不過在這些領域中的消費尚處于起步的階段，實際消費量較小，2003年僅為300噸左右，但從長遠發展的觀點上看，由

35、于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，將來在大幅度降底成本的基礎上，在這些領域中將會出現一定幅度的增長。預計，2005年、2008年碳酸二甲酯在鋰電池及其它領域中的需求量將分別達到2000噸和5000噸。    我國碳酸二甲酯市場消費現狀及預測如表2-5所示。    近年來我國碳酸二甲酯產品的出口得到較快的發展。2003年國內有5家企業實現了產品出口，出口量達到7000噸，超過了國內實際消費量，從而使產品出口成為國內碳酸二甲酯產品主要流向，并將使中國成為世界上DMC主要生產國之一。        3、DMC應用的研究與開發     近年來，隨著化工生產無毒化和精細化學品的發展，國內外對DMC及其衍生物開發了許多新的用途，并形成C1化學的重要分支。    3.l DMC代替光氣作羰基化劑    3.1.1 生產烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)     ADC是一種性能優異尤其是光學性能優異的熱固性樹脂。可替代玻璃用于眼鏡鏡片(即樹脂眼鏡