1、1金屬有機框架膜的制備及應用金屬有機框架膜的制備及應用2金屬有機框架膜簡介金屬有機框架膜簡介 金屬有機框架材料作為一種新型的多孔無機-有機雜化晶態材料，在化學、材料、物理等領域引起廣泛的關注，它結合了無機與有機材料的特點。在氣體儲存與分離、發光、傳感、催化、磁性等領域具有廣泛的潛在價值。當MOFs被制備成膜時，MOFs材料在氣相領域的應用獲得拓展，MOFs的氣體分離應用從吸附分離延伸到了膜分離,利用MOFs孔洞尺寸、形狀和表面化學性質的可調節或修飾的特點,賦予MOFs材料對一些輕氣體分子更加優異的膜分離性能。此外,MOF膜將MOFs的探測范圍延伸到了氣體,可以實現濕度探測以及其它氣體或蒸氣的熒

2、光探測。3一、選擇透過性是膜最顯著的一個特點；二、膜能夠充當兩相之間的界面或者是屏障，該膜要能夠與兩側的流體相互接觸；三、膜的傳質動力可以是溫度差，濃度差，電勢差，壓力差等。4金屬有機框架膜的合成策略金屬有機框架膜的合成策略 通過一定的方法可以獲得兩種類型的金屬有機框架膜: (1) 金屬有機框架晶體或粒子任意取向地堆積在支撐體表面的多多晶膜晶膜, 此種膜上的晶體可以是互生并完全覆蓋載體的表面, 也可以是晶體散落在載體上; (2) 載體表面與金屬有機框架的晶體之間具有相互作用, 導致晶體沿著某一個特殊的方向生長,從而獲得具有擇優取向的金屬有有擇優取向的金屬有機框架膜機框架膜。雖然金屬有機框架膜的

3、制備方法很多, 根據制膜材料、載體結構、膜孔徑大小、孔隙率、載體性質和膜厚度等的不同, 可以選擇不同的制膜方法. 目前,MOF多晶膜的制備方法有：原位晶化法、二次生長法、逐層沉積法等5原位晶化法原位晶化法 原位晶化法, 又稱直接法。在水熱或溶劑熱條件下,將載體直接與前驅溶膠或溶液接觸, 金屬有機框架晶體在支撐體表面附近形成局部過飽和, 在支撐體表面產生晶核, 通過不斷長大、相互融合、交聯而形成金屬有機框架膜。 在成膜過程中, 晶體的生長在支撐體的表面與溶液中同時進行, 這種生長方法使得晶體以一定的互生及連續的形式生長于支撐體的表面。 直接法的優點在于操作過程簡單、適用性強、投資成本低，但由于合

4、成液在支撐體表面隨機成核, 因而直接法對合成條件的要求比較苛刻.6 以MOF-5為例,首先多孔氧化銘放置于1,4-對苯二甲酸的DMF溶液中半小時,然后再加入脫水的Zn(N03)20.86H20,最后加熱至105，溶劑熱反應便可得到M0F-5多晶膜。下圖表明M0F-5顆粒在多孔氧化銘基扳上形成連續密堆積,從截面圖可以估計其膜的厚度約為5m。7二次生長法二次生長法 二次生長法又稱晶種法, 是將晶體成核和晶體生長的步驟在水熱/溶劑熱合成之前分開。 首先合成出均勻的納米級金屬有機框架晶種, 然后用物理方法在載體表面形成一層MOF晶種層, 再將載體放入一定濃度MOF 膜的合成液中, 在一定條件下晶化成膜

5、。晶種的存在使膜的形成不需要成核期, 改變了晶體在載體上的生長行為, 縮短了合成時間, 從而可以得到均勻的且厚度較薄的金屬有機框架膜。8 對于大多數MOFs,采用大尺寸的MOFs顆粒作為晶種時并不能制備出好的MOF膜。制備納米尺寸的MOFs顆粒作為晶種,然后采用二次生長法制備MOF膜成為解決該問題的方法。將室溫下制備ZIF-7納米晶分散于聚乙稀亞胺的水溶液中,然后浸涂于多孔氧化鋁基板上,最后釆用二次生長法制備連續致密的、可用于氣體分離的ZIF-7多晶膜。在浸涂納米晶時,聚乙稀亞胺通過氧鍵作用增強了ZIF-7納米晶與多孔氧化銷基板之間的相互作用。9逐層逐層(LBL)(LBL)沉積法沉積法 通常情

6、況下, 金屬有機框架膜的合成與金屬有機框架粉末的合成相似, 但這些合成條件可能不是膜形成的最優條件, 直接的生長方法往往需要自組裝單層或晶種將載體的表面功能化促進膜的形成。在某些情況下, 金屬有機框架膜的獲得可以通過載體分別浸泡在金屬和有機前驅體的溶液中, 一次一個分子層或離子層的方式來生長 載體表面上修飾的功能基團可能導致金屬有機框架結構在一個特定的晶體方向生長, 從而形成具有擇優取向的薄膜。10機理與過程: 載體基板經過有機官能團如羥基、羧基、氨基、吡啶基等修飾后,可以與金屬離子發生配位作用,從而進一步不斷與有機配體、金屬離子分步逐層發生配位作用,最后實現MOFs在基板上的層層生長。這類方

7、法主要用于制備SURMOF膜。11金屬有機框架膜的應用金屬有機框架膜的應用 越來越多的MOFs材料被設計與合成,并且應用于氣體存儲與分離、發光、催化等。對MOF膜的應用研究也引起了廣大的關注。MOF膜體現的優異的氣體分離性能,使其能在能源、工業、環境等領域具有潛在的應用前景。同時,MOF膜對氣體與蒸氣的傳感與選擇性探測的應用,使其在工業生產、化學污染氣體探測、公共場所的安全、環境監測等具有廣闊的應用前景。MOF膜具有成本低、過程簡單等特點,MOF膜的研究與發展對于MOFs材料的器件化和商業化具有重要的意義。12氣體膜分離氣體膜分離 膜分離主要是利用混合物中各組分在通過膜這一障礙物時展現不同的滲

8、透性能來實現組分的分離、濃縮和提純。組分分子在多孔膜中傳質機理主要有：Knudsen擴散，分子篩篩分機理以及表面擴散流。13化學傳感與探測化學傳感與探測 金屬有機框架材料結構和性質的可調控性使其具有優于其他化學傳感材料的重要優勢.。金屬有機框架材料的高孔隙率可以為傳感提供高的靈敏性和他們用銅片作電極, 采用蒸發的方法在膜的上面覆蓋圓形的鋁電極, 通過改變相對濕度來檢測電容的線性響應, 結果顯示出很好的靈敏性和選擇性, 而且測試結果隨著時間的延長具有再現性和穩定性.。 目前， MOF膜應用于傳感與探測的方式有：發光性能的改變（發光強度、峰位等）、膜顏色的變化、吸收光譜的變化、質量的改變、電學性能

9、的變化等等。14催化催化 大量的研究證實, 金屬有機框架材料可以作為均相催化物質且具有良好的活性和選擇性。MOF 的無機-有機雜合結構和多孔性, 為在孔結構中創造一個或多個催化位點提供了很多機會。然而, 將金屬有機框架膜用于催化應用的例子卻很少.Hermes 等將有機金屬前驅體載入到MOF-5 膜, 采用氫氣還原前驅體或用紫外燈光分解的策略將鈀粒子嵌入膜中。經此法制備的MOF-5 膜適合作為環辛烯加氫催化的催化劑。 此外, 作為薄膜, Pd和MOF-5 膜可作為催化電極和傳感器. Schwab 等將HKUST-1 材料長在大的管狀支撐物上, 形成MOF大孔支持的復合膜, 以此作為催化反應器。1

10、5前景與展望前景與展望 金屬有機框架膜是無機膜領域的前沿方向之一,其在基礎理論和實際應用方面顯示了巨大的潛力. 相對分子篩膜, 金屬有機框架膜具有眾多的突出優點: (1)獨特的柔性框架結構使膜與載體之間的熱膨脹系數更好地匹配, 提高了金屬有機框架材料的熱穩定性,有利于分離模具的構建; (2) 金屬有機框架膜的分離性能可以通過吸附選擇性和擴散選擇性來預測和設計;(3) 基于疏水金屬有機框架材料構建的疏水復合基質膜具有優異的分離性能; (4) 控制金屬有機框架結構與官能團種類, 進而調節催化或傳感的活性與選擇性; (5) 金屬有機框架材料的可設計的柔性和骨架可調性使其成為新型質子傳導材料的候選.1

11、6但從目前的研究現狀考慮, 以下幾點問題迫切需要解決: (1) 雖然有一些關于增強金屬有機框架膜與載體間牢固性的策略被提出, 如旋涂聚合物連接劑、烷基功能化載體等, 但其仍不具有商業價值, 需要提出普遍的、成本低、易操作的策略; (2) 同分子篩膜類似, 金屬有機框架膜的易脆性也是制約其實際應用的難題, 有報道指出MOF 膜合成后, 通過緩慢降溫或自然冷卻的方法可以減少膜的裂痕或缺陷, 此外, 可以從制備膜所用的載體出發, 將MOF 材料和載體的熱膨脹系數進行比較, 采用理論計算和實際結果相結合的方法分析出MOF 膜易產生缺陷的原因, 找到相應的策略;(3) 一些金屬有機框架材料在高溫、無溶劑或水溶劑的條件下不穩定, 框架結構容易坍塌, 當用于催化、傳感等應用時, 金屬有機框架材料的氧化降解問題亟待解決; (4) 雖