1、ALD技術的發展與應用摘要：隨著微電子行業的發展, 集成度不斷提高、器件尺寸持續減小, 使得許多傳統微電子材料和科技面臨巨大挑戰, 然而原子層沉積(ALD)技術作為一種優異的鍍膜技術, 因其沉淀的薄膜純度高、均勻性及保行性好, 還能十分精確地控制薄膜的厚度與成分,仍然備受關注并被廣泛應用于半導體領域。本文簡要介紹了ALD技術的原理、沉積周期、特征、優勢、化學吸附自限制ALD技術及ALD本身作為一種技術的發展狀況(T-ALD,PE-ALD和 EC-ALD等);重點敘述了ALD技術在半導體領域(高k材料、IC互連技術等)應用。最后,對ALD未來的發展應用前景進行了展望。關鍵字：原子層沉積;薄膜沉淀

2、;高K材料;銅互連The Develpoement and Application of ALD TechnologySu yuanSchoolofMicroelectronics,XidianUniversity, XianShanxi710071Abstract：The latest development of atomic layer deposition(ALD)technology was tentatively reviewed .ALD has been widely used in fabrication of electronics chips because ALD is

3、 capable of depositing highly pure homogenous films with well-controlled film thickness and chemical contents .The discus-sions focused on :i)the principle of ALD technology ,its characteristics,and technical advantages ;ii)the mechanisms of chemical self-limiting(CS) and possible ways to achieve AL

4、D , such as thermal-ALD(T-ALD), plasma-enhanced ALD(PE-ALD), electro chemical ALD(EC-ALD), and etc.i;ii)its applications in synthesis ofhigh k materials , interconnecting materials for integrated circuit(IC).The development trends of ALD technology and its potential applications were also briefly di

5、scussed.Keyword：ALD ;Film-Deposition ; high-k material ; Cu-Interconnecting1 / 15一、引言隨著半導體工藝的不斷發展，基于微結構的集成期間在進一步微型化和集成化，特征尺寸已經縮小到了亞微米和納米量級。芯片尺寸以及線寬的不斷縮小、功能的不斷提升成為半導體制造業技術的關鍵，特別是對薄膜的要求日益增加，例如薄膜厚度的均勻性和質量的嚴格要求。這就使得傳統的CVD沉積技術，已很難有效地精確控制薄膜特性及滿足日益嚴苛的工藝技術要求，特別是隨著復雜高深寬比和多孔納米結構的應用【1】。目前具有發展潛力的一種技術就是原子層沉積(Ato

6、micLayer Deposition,ALD)。原子層沉積技術 (Atomic Layer Deposition；ALD)，最初稱為原子層外延(Atomic Layer Epitaxy， ALE)，也稱為原子層化學氣相沉積 (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)。其產生可以追溯到芬蘭科學家Suntolabo在20世紀六、七十年代的研究工作。20世紀80年代后期，采用ALD 技術生長族和族單晶化合物以及制備有序異質超晶格而受到關注，但由于這一工藝涉及復雜表面化學過程和較低沉積溫度，并沒有獲得實質性的突破。20世紀90年代中后期，隨著微米和深

7、亞微米芯片技術的發展，集成器件進一步微型化，結構進一步復雜化，相比其他傳統薄膜制備技術，ALD技術在加工三維高深寬比微納結構超薄膜上的優勢逐漸體現。自2001年國際半導體工業協會（ITRS）將ALD與金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）、等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）并列作為與微電子工藝兼容的候選技術以來，其發展勢頭強勁，贏得眾多科研人員的關注【2】，已經成為新一代微納器件功能薄膜制備中的一項關鍵技術，為制造低成本、超精細的微納器件創造了條件。如圖1所示，根據數據，從2004-2015年，ALD設備的市場份額每年增加約22%。同時表1，也列出了現在以及未來，ALD和PEALD技術可能的微

8、電子應用范圍【3】。圖1：20042015年，ALD設備的市場份額表1：ALD和PEALD在微電子領域的發展趨勢二、原子層沉積技術的原理ALD沉積技術，本質上是CVD技術的一種，但是又與傳統的CVD技術不同。它是一種在速率可控制的條件下，利用反應氣體與基板之間的氣固相反應，來完成工藝的需求；將前驅體氣體和反應氣體脈沖交替性的通入反應腔體，在沉積基體上化學吸附或者反應，一層一層的生長單原子膜的方法。ALD技術的主要優點：（1）前驅體是飽和化學吸附，保證生成大面積均勻性的薄膜（2）可生成極好的三維保形性化學計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層（3）可輕易進行摻雜和界面修正（4）可以沉積多組份納

9、米薄片和混合氧化物（5）薄膜生長可在低溫（室溫到400）下進行（6）固有的沉積均勻性，易于縮放，可直接按比例放大（7）可以通過控制反應周期數簡單精確地控制薄膜的厚度，形成達到原子層厚度精度的薄膜（8）對塵埃相對不敏感，薄膜可在塵埃顆粒下生長（9）排除氣相反應（10）可廣泛適用于各種形狀的基底（11）不需要控制反應物流量的均一性一個ALD沉淀周期可以分為4個步驟：（1）第一種反應前驅體與基片表面發生化學吸附或者反應；（2）用惰性氣體將多余的前驅體和副產物清除出反應腔體；（3）第二種反應前驅體與基片表面的第一種前驅體發生化學反應，生成薄膜；（4）反應完全后，在用惰性氣體將多余的前驅體以及副產物清除

10、出腔體。每一個生長周期只能生長單原子層薄膜，從而可以實現對趁機厚度的精確控制。由于可完成精度較高的工藝，因此被視為先進半導體工藝技術的發展關鍵環節之一。圖2：一個ALD的沉淀周期ALD技術沉淀Al2O3:（1）對羥基硅表面形成三甲基鋁化學吸附；（2）三甲基鋁反應產生CH4，通入惰性氣體吹掃出多余氣體；（3）三甲基鋁與水蒸氣反應；（4）之后，吹入更多惰性氣體去除三甲基鋁；（5）重復ALD過程，形成Al2O3:薄膜。圖3 用ALD沉淀Al2O3的制備過程ALD 技術對化學前驅物的要求與適用于 CVD的那些材料不同。前軀體起著至關重要的作用, 通常它需滿足以下條件：（1）揮發性好(易液化)。以此降低

11、對整個工藝條件的需求。（2）高反應性。因為高反應性前驅體應能迅速發生化學吸附, 或快速發生有效的反應, 可以保證使表面膜具有高的純度, 并避免在反應器中發生氣相反應而增加薄膜缺陷。（3）良好的化學穩定性。反應前驅體必須有足夠好的化學穩定性, 在最高的工藝溫度條件下不會在反應器和襯底材料表面發生自分解。（4）不會對薄膜或基片造成腐蝕且反應產物呈惰性。這樣反應產物不會腐蝕或溶解襯底及薄膜,不會再吸附到膜層表面而阻礙自限制薄膜的繼續生長, 否則將阻礙自限制薄膜的生長。（5）液體或氣體為佳。這樣可以避免物料結塊,以免發生堵塞或結垢等問題。（6）材料沒有毒性, 防止發生環境污染。圖4自約束和非自約束狀態

12、時的理論生長速度ALD工藝與襯底表面前驅物的化學性質關系極大。特別是為了獲得好的粘附性和形貌必須有較高的反應性，不過在淀積單原子層過程中要阻止再進入反應位置的真正自約束生長。在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。這種自限制性特征正是ALD 技術的基礎。不斷重復這種自限制反應直至制備出所需厚度的薄膜。表2中列出了ALD 的特征、對薄膜沉積的內在影響及其實際應用中的優勢。表 2 ALD 的特征、對薄膜沉積的內在影響及其實際應用中的優勢ALD特征對沉積薄膜的內在影響實際應用中的優勢自約束的表面反應薄膜厚度只取決于循環次數精確控制薄膜厚度

13、, 形成達到原子層厚度精度的薄膜前驅物是交替通入反應室以精確控制薄膜成分, 避免了有害物質的污染前驅體是飽和化學吸附很好的臺階覆蓋率及大面積厚度均勻性連續反應薄膜無針孔、密度高三、ALD沉積技術的發展41T-ALD熱處理原子層沉積(Thermal-ALD , T-ALD)法是傳統的、現在仍廣泛使用的ALD 方法。它是利用加熱法來實現ALD 的技術。2. PE-ALD定義:等離子體增強(Plasma-Enhanced ALD , PE-ALD)工藝是等離子體輔助和ALD 技術的結合。通過等離子體離解單體或反應氣體, 提供反應所需的活性基團, 替代原來ALD 技術中的加熱。過程:在沉積溫度下互不發

14、生反應的互補反應源在同一時間被引入到反應室, 然后反應源關閉并凈化反應室, 接著施加一個直接的等離子脈沖, 這個等離子體環境產生高活性自由基并與吸附于襯底的反應物反應。關閉等離子可迅速清除活性自由基源, 反應室中一直流過的清潔氣體將清除過剩自由基和反應副產物。常見的三種設備構造:自由基增強ALD、直接等離子體沉積和遠程等離子體沉積。圖5：自由基增強ALD 設備構造示意圖圖6：直接等離子體ALD設備構造示意圖圖7：遠程等離子體ALD設備構造示意圖與T-ALD相比，PE-ALD具有更多優勢：(1)具有更快的沉積速率和較低的沉積時間(圖7)(2)降低了薄膜生長所需的溫度。(3)單體可選擇性強(4)可

15、以生長出優異的金屬薄膜和金屬氮化物,例如Ti ,Ta 和TaN等, 而T-ALD 很難做到。圖8:T-ALD與PE-ALD沉淀時間的比較此外, 利用PE-ALD 生長的薄膜比T-ALD 生長的薄膜還具有更加優異的性質, 如較高的薄膜密度、低的雜質含量、優異的電學性能。圖8給出了在硅襯底上分別用T-ALD 和PE-ALD 生長的氧化鑭的電學性能曲線, 用PE-ALD 生長的MOS 結構相比熱ALD 具有較大的積累態電容和較小的界面態密度5。圖9：T-ALD 與 PE-ALD生長氧化鑭的電學特性3.EC-ALD基本思想:將電化學沉積和ALD 技術相結合,用電位控制表面限制反應, 通過交替欠電位沉積

16、化合物組分元素的原子層來形成化合物, 又可以通過欠電位沉積不同化合物的薄層而形成超晶格。原理:將表面限制反應推廣到化合物中不同元素的單ALD , 利用欠電位沉積形成化合物組分元素的原子層, 再由組分元素的單原子層相繼交替沉積從而沉積形成化合物薄膜。電化學原子層沉積(Electrochemical atomic layer deposition , EC-ALD)技術結合了欠電位沉積和ALD技術, 也融合了二者的優點, 與傳統的薄膜制備方法相比EC-ALD 主要有以下優點 :(1)EC-ALE 法所用的主要設備有三電極電化學反應池恒電位儀和計算機, 工藝設備投資相對小, 降低了制備成本;(2)作

17、為一種電化學方法膜可以沉積在設定面積或形狀復雜的襯底上;(3)由于沉積的工藝參數(沉積電位、電流等)可控, 故膜的質量重復性, 均勻性, 厚度和化學計量可精確控制 ;(4)不同于其它熱制備方法, EC-ALE 的工藝過程在室溫下進行, 最大程度地減小了不同材料薄膜間的互擴散, 同時避免了由于不同膜的熱膨脹系數不同而產生的內應力, 保證了膜的質量。EC-ALD 技術由于其在薄膜材料制備的獨特優勢, 已經引起國內外很多材料制備專家的重視, 目前, 已有很多采用 EC-ALD 方法制備納米超晶格熱電材料的相關報道, 主要集中在 II-VI 族(如:CdTe , CdSe , ZnSe等)和 IIIA

18、-VA 族(如:GaAs , InAs , InAsInSb)。四、ALD技術的應用1、高K介質材料4集成器件的小型化給當前材料的持續使用帶來了嚴峻的挑戰。在傳統的微電子電路，由于二氧化硅介電層的物理限制，由硅/二氧化硅/金屬組成的電容器，將無法運作。在納米尺寸的二氧化硅的介電常數（）不足以防止泄漏電流，導致不必要的電容放電。新的更高的材料正在考慮。 1.5-10 nm厚層Zr、Hf和鋁硅氧化物，ALD的生長過程產生的電流比SiO2的等效厚度具有更低的柵極漏。ALD 制備的新型超薄TiO2/ Si3N4 疊柵介質薄膜具有優良的表面界面特性和良好的漏電流特性, 有能力成為下一代新型柵介質材料。2

19、、IC互連技術銅互連7因為Cu 具有良好的導電性和抗電遷移能力,且能夠在低溫下進行沉積, 所以目前Cu 工藝已經取代Al 工藝成為互連技術的主流技術。但Cu 高溫下在Si 中有極高的擴散系數, 擴散到Si 中會形成能級復合中心, 降低Si 的少數載流子壽命使器件的性能發生退化, 利用ALD 技術可在Si 沉底表面沉積阻擋層克服其缺點。T.Cheon等采用ALD 技術, 在Si 基體上制備的RuAlO薄膜, 作為無籽 Cu 的互連接防擴散阻擋層。其薄層電阻測試和X 射線衍射(XRD)結果表明:Cu(10 nm)/ RuAlO(15 nm)/ Si 結構在650 經過30 min 的熱處理后仍處于

20、穩定狀態, 并且在RuAlO薄膜上經過電鍍得到10 nm 厚的Cu 層, 有利于解決由于尺寸效應而引起Cu 阻抗增加的問題。3、微型電容器8高速發展的動態隨機存儲器( DRAM) 面臨著集成化和低功耗的挑戰，國際半導體技術藍圖 ITS 曾指出: “盡可能縮小存儲單元大小的壓力和提高單元電容的需求產生了矛盾，它迫使存儲器設計者通過設計和材料的更新找到創造性的解決方案，在縮小存儲單元尺寸的同時達到最低電容要求”。目前，科研人員已經開始對微納米尺度的電容器進行研究，其結構尺寸進一步減小，內部溝槽深寬比進一步增大這些都對加工工藝提出了更高的要求。Han 等采用 ALD 技術在 1 m 深硅納米尖錐(

21、SiNT) 陣列表面，沉積了ZnO /Al2 O3 薄膜制備 MIM微電容器復合電極，如圖 3 所示，沉積薄膜具有良好的均勻性和臺階覆蓋率。這種具有較大深寬比的三維復合電極結構，有效增大了表面積，可以提高電荷儲存能力。測試結果表明，其比電容可達 300 F /cm2，比采用普通電極結構的 MIM 納米電容高約 30倍。4、其他應用(1)用于集成電路圖形的犧牲層間隔和硬掩膜；(2)射頻和線性電阻；(3)柵極間隔；(4)TSV襯墊和阻擋；(5)電阻存儲器；(6)金屬阻擋和雙鑲嵌互連的種籽層；(7)鎢成核層。圖10 ALD技術在CMOS中應用范圍五、發展趨勢及瓶頸1、發展趨勢作為一種新型的薄膜制備技

22、術，ALD 能夠精確的生長超薄外延層和各種異質結構，獲得陡峭的界面過渡。此外，還具有良好的保形性，在光滑平整、納米多孔或三維高深寬比基底結構表面，ALD 都可以沉積出高質量的薄膜。由于 ALD 技術優異的均勻性、保形性、臺階覆蓋率、精確膜厚控制能力以及較寬的沉積溫度窗口，使得其在半導體微納器件、微納米生物醫藥和微納光學器件等眾多高新技術領域有著廣泛的應用前景。（1）半導體產業正在轉換到三維結構，進而導致關鍵薄膜層對ALD的需求；（2）特征尺寸的下降，導致其他成膜技術很難繼續發展；（3）在更低尺寸的器件中，傳統工藝會導致某些特性有難以控制的變化（K值，隧穿電流）；（4）新型結構的產生，需要新技術的支持。（FinFET，多閘極元件）2、瓶頸問題ALD 技術還存在一些有待進一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是 ALD 沉積速率緩慢，目前所能達到的速率大約為 0 05 0 2 nm /循環，這個問題嚴重制約了 ALD 技術在微納結構器件制造中的大規模應用。其它存在的問題包括前驅體源材料的可選擇性較小，以及低溫時的不完全沉積和高溫時的沉積薄膜分解。要解決這些問題，不僅需要從反應器、輔助設備著手，而且還需要尋求更好的反應前驅體源材料、探索更適宜的反應條件。問題的存在也表明ALD 技術具有進一步改進和提高的潛力，隨著研究的進一步深入，它在各