1、§7.5無機固相反應前面討論了一些特殊的無機固體的結構和性質，同樣無機固體的反應性能也引起化學家的極大的興趣，同時對固體電子結構的了解和生產上的需要也促進了對固體反應的研究。這方面已有許多文獻和專著報道，這里我們只作簡要的討論。固相反應顧名思義是指有固體物質參加的反應，也就是說反應物之一是固相物質的反應。固相反應可以按不同的觀點來分類，根據反應物的狀態可以分為（）單種固體物質的反應，包括固體物質的熱分解、聚合、光反應、固體中的相變與缺陷平衡；（）固體和氣體物質參加的反應；（）固體和液體物質參加的反應；（)兩種以上固體物質之間的反應：()固體物質表面上的反應如固相催化反應和電極反應。其

2、中兩種以上股固體物質之間的反應更能體現固相反應的特點，在此將重點介紹。此外有關氣固相的化學迀移反應將作一般的介紹。1.固相反應的特點固相化學反應與液相反應相比，盡管絕大多數得到相同的產物，但也有很多例外，即雖然使用同樣摩爾比的反應物，但是產物卻不同，例如：固體之間的反應包括兩個基本過程：()化學反應本身涉及的舊鍵的斷裂和新鍵的形成，得到新的產物的核。()物質遷移到反應的區域，影響這些核的形成。第()個過程即反應物在固相的遷移（雖然對氣相或液相是不重要的），取決于固體顆粒擴散的平均路程（即顆粒平均半徑的一半，大約m數顯級）以及它們在固體內的擴散速率，該速率值很小，大約是相同溫度下在氣體或液體中擴

3、散速率的百萬分之一。因此固相反應具有一些很重要的特性：(1) Tamnann 規則固體要發生反應，反應物的分子必須能夠長程移動而且相互碰撞。固體中束縛力越弱，固體的反應溫度越低。固體的熔點實際上表征了固體成分能夠擺脫晶格束縛的溫度。因此，固體中的束縛力的大小可以從固體的熔點看出。固體反應速率的經驗規則（Tamnann 規則）指出：只有當熱力學溫度達到低熔點固體熔點值的2/3時固體之間才能反應。一般認為，固相反應能夠進行的溫度是反應物的Tamnann 溫度較低者決定的。這里的Tamnann 規則溫度是指固體中自擴散變得顯著時的溫度。該溫度與固體的以絕對溫標表示的熔點Tm有關：對金屬是0.3Tm；

4、對無機物為0.5Tm；對有機物為0.9Tm。實際上，為了使反應有較快的速率，通常使用較高的反應溫度。例如，對無機物的反應它為2/3 Tm，熔點通常在2 000 K以上的無機氧化物之間的反應一般在髙于1500 K的溫度才能較快地進行，而熔點不高于300 K的分子固體之間的反應在室溫附近就可進行。表7-11給出了若干代表性反應的反應制度及其反應物的熔點。(2)固體的結構對反應性影響晶體結構研究表明，固體中原子或分子的排列方式是有限的。原子晶體、金輸晶體和大多數離子晶體中化學鍵（共價鍵、金屬鍵和離子鍵）一般是在整個晶格內貫穿。分子晶體是由物質的分子靠比化學鍵弱得多的分子間力結合而成的。化學鍵只在局部

5、范圍內（分子范圍內）是連續的。 絕大多數有機化合物、無機分子形成的固體物質以及 許多固態配合物屬于分子固體。分子固體中，由于化學鍵只在分子內部是連續的，固體中分子之間靠弱得多的分子間力聯系。固體在結構上的這些差異對其化學性質產生了巨大的影響。由于原子晶體、金屬晶體和大多數離子晶體具有三維空間內致密的結構，所有的原子被強烈的化學鍵作用緊緊地束縛，導致晶格成分很難移動，外界物質也很難擴散進去，所以它們的化學反應性是最低的。對于化學鍵僅在一維和二維晶格內貫穿的鏈狀或層狀結構，由于鏈間或層間的距離較大，鏈間和層間的相互作用變得十分弱，晶格容易變形一些分子很容易地插入鏈間和層間。分子固體比所有延伸固體中

6、的作用都弱，分子的可移動性很強，這在物理性質上表現為低硬度和低熔點，反應性最強。例如，金剛石屬于三維晶體，它在一定的溫度范圍內幾乎對所有樣品都是穩定的；石墨具有層狀結構，很容易生成層狀嵌入化合物，其反應溫度范圍在室溫到200左右；碳納米管近似為一維結構，內部可以填充一些特殊的客體分子；C60是分子固體，在固相中，它也和碘發生反應，生成包合物。（3）嵌入反應固體的結構除了對固體的反應性產生很大的影響外，一些具有層狀或夾層狀結構的固體，如前節討論的層狀結構的無機固體石墨、MoS2、TiS2等，因為層與層之間具存足以讓其他原子或分子嵌入的距離，可以發生嵌入反應。固體的層狀結構只有在固體存在時才擁有，

7、一旦固體溶解在溶劑中，層狀結構不復存在，因而溶液化學反應中不存在嵌入反應。在§7.4節已經討論了除堿金屬離子外，有機Lewis堿分子都能與這些過渡金屬二硫化物生成夾層化合物，如有機胺、吡啶等，這些有機分了在TaS2層間直立或平躺。這些化合物可以通過過渡金屬的二硫族化合物與純的有機分子直接反應得到。例如用n-烷基胺（CnH2n+1NH2）作層間反應物，通過直接反應法可以得到n18 一系列插層化合物。當n=14時，c軸膨脹較小，表明有機胺平行地排列在二硫化物夾層中。當n較大時，將獲得化學計量比的相 A2/3TaS2（其中A烷基胺）,隨著烷基胺分子中碳原子數目的增加，晶胞參數c也成線性地增

8、加，表明烷基胺分子的碳鏈與二硫化物層垂直或幾乎垂直。通過化學分析和晶胞參數的確定，還發現在二硫化物層中存在雙層胺的結構（圖7-52）。可以想像離子能夠插入一維通道，也可插入正在討論的二維平面或交叉形成的三維網狀通道（圖7 -53)。除了具有可供進入的客體利用的空間位置外，基質還必須能夠提供一個能量合適可以接受電子的導帶（或者在某些情況下對將電子給予客體）。多種化合物可作為基質使用，包括金屬氧化物和各種三元或四元化合物，嵌入化學絕不只限于石墨和層狀二硫化物。2.低熱固相反應固相反應可以根據反應的溫度分為高溫固相反應、中熱固相反應和低熱固相反應，其中高溫固相反應作為傳統意義上的固相合成，已經在材料

9、合成領域中建立了主導地位。中熱固相反應， 因為反應條性溫和，一般不破壞固體的晶格結構，因而可以提供固相反應中重要的機理信息。通過動力學控制反應的選擇性，并使產物部分保留反應物的結構特征，受到廣泛的重視，其中應用的較為廣泛的是前體合成法和水熱合成法等。低熱固相反應是近幾年來發展的固相反應，因為產率高、選擇性高，現在成為固相反應的熱點，在此重點介紹。(1)低熱固相反應的特有規律低熱固相化學反應與溶液反應一樣，種類繁多，按照參加反應的物種數目可將固相反應體系分為單組分固相反應和多組分固相反應。到目前為止，已經研究的低熱固相反應包括中和反應, 氧化還原反應，配位反應，分解反應，離子交換反應，嵌入反應，

10、取代反應，加成反府，異構化反應，縮合或聚合反應和主客體包合反應等等。從上述各類反應的研究中，發現低熱固相化學與溶液化學有許多不同，遵循特殊的規律：潛伏期。與液相反應一樣，固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發生化學作用，生成產物分子。此時生成的產物分子分散在母體反應物中，只能當作一種雜質或缺陷的形式分散存在，只有當產物分子集積到一定大小，才能出現產物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現產物的獨立晶相。可見，固相反應經歷四個階段，即擴散反應成核生長，這種反應物間的擴散及產物成核過程構成了固相反應特有的潛伏期（圖7-54）。無化學平衡。由于固相反應中沒有濃度

11、的概念，因此固相反應中不存在像溶液反應中的化學平衡，固相反應一旦發生即可進行完全，因此顯現出很髙的產率。同時可以通過精確控制反位物的配比等條性，實現分步反應，得到所需的目標化合物。對于氣體和固體的反應，反應進行的程度與氣體的分壓相關，例如下節將要討論的遷移反應等。拓撲化學控制原理。固相反應中，各固體反應物的晶格是髙度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行，這就是固相反應特有的拓撲化學控制原理。例如使用 MoS42-與Cu+反應，在固相反應優先形成類立方烷結構的原子簇化合物（圖7-55),而在溶液中立方烷結構的化合物的

12、產率較低，得到的是對稱性高的平面型原子簇化合物。這可能與晶格表面的MoS42-總有一個S原子深埋在晶格下層有關。由于平面結構和立方烷結構的Mo- S- Cu的非線性光學材料性能各有優勢，這種拓撲控制的方法賦予了固相反應無法比擬的優越性，提供了合成新化合物的獨特途徑。(2)低熱固相反應在合成化學及生產中的應用低熱固相反應由于其獨有的特點，在合成化學中已經得到許多成功的應用，獲得了許多新化合物，有的已經或即將步入工業化的行列，顯示出它應有的生機和沾力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應作為合成化學領域中的重要分支之一，成為綠色生產的首選方法已是人們的共識和企盼。合成新配位化合物。在配位化學領域中

13、，配合物的合成大多是在溶液相中進行的，利用低熱溫度或室溫固相反應的方法可以獲得高溫固相反應及液相反應無法合成的配位化合物和原子簇化合物等。例如單醛類化合物除個別外大多不能形成配合物，但通過固相反應可以合成弱配位的配合物，如對甲基苯甲醛（DMABA）的鈷配合物。原子簇化合物是一類具有特殊結構和性質的化合物。將四硫代鉬酸氨（或四硫代鎢酸氨等) 與其他化學試劑如CuCl,AgCl等研磨混合，在100 反應可以得到各種不同結構的簇合物。如圖7-56所示部分結構新穎的Mo(W)Cu（Ag)S原子簇化合物，這些化合物中的很多具有良好的非線性光學性質。合成有機化合物。眾所周知，加熱氰酸銨可制得尿素（Wohl

14、er反應），這是個典型的固相反應，可恰恰又是有機化學誕生的標志性反應。1968年Merrifield創立并發展了固相合成多肽的方法，對化學、生化、醫藥、免疫及分子生物學領域都起了巨大的推動作用。該法自創立至今雖僅短短的三十幾年，但已可以半自動甚至全自動地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成為合成各類生物大分子（如蛋白質、核酸、多糖）不可或缺的手段，Merrifield因此獲得了1984年的Noble化學獎。圖7-57是傳統制藥業中生產鄰苯二甲酸噻唑的基本過程。產物中除了主產品（1）外，難以避免地有產物（2)和（3)形成，需要一系列的后期分離才能得到產品，而利用固相反應可以直接得（1）的純品。 低熱

15、固相反應作為一種新的固相反應，不僅在新的化合物的合成而且在工業上如在印刷線路板制造工業和顏料生產中等具有廣泛的應用，其具有的“減污、節能、高效”等特征符合時代發展的要求。近年來一些新的固相反應如今已在工業規模上使用，其詳細內容在有關的專利中有介紹，將低熱固相反應原理應用于工業中產中，已有蛋白素、MUST-4B配位催化劑、金屬保護劑等低熱固相反應產品間世。Borman等提出了利用室溫固相反應在球磨機中用生石灰銷毀多氯聯苯和DDT等有毒化學品，其銷毀率可達99.9996%。3.化學遷移反應一個凝固相的反應物（通常是固相）和一個氣相反應物生成的唯一氣相產物，在體系中遷移到另一個區域進行反應得出凝固相

16、的最后產物，這樣的反應稱為化學遷移反應（chemical transitional reaction), 即下面的反應：固體A在低溫T1下的蒸氣壓耐忽略不計。1890年已用于工業生產的Mond- Langer過程是這類反應的極好例子。該過程通過金屬 Ni與氣體CO先生成氣態四碳基合鎳（在4550 ），接著四碳基合鎳遷移到另一個區域在較高溫度（1 802 00 )下分解，最后得到純度較高的鎳。遷移的程度取決于分子在氣相中的運動情況，在初始位置和終點位置間氣體樣品的分壓差 (p）對于遷移是否發生是很重要的，此外焓和熵的改變對于p以及平衡常數都有影響，以下規則是有意義的：()如果平衡常數特別大，則不

17、發生遷移。（）若出現遷移反應，H不會等于0。（）對于放熱反應（H<0)，遷移到髙溫區有利。對于吸熱反應（H>0），遷移到低溫區有利。（）如果S=0,在熱和冷區域之間的溫度差將允許最大程度的遷移。（）如果S小，遷移出現在哪個方向取決于H的大小；如果S大，僅當H和S符號相同才可能出現遷移。（）當S改變，最大的遷移隨H增加而增加。關于氣相反應的細節可以從一些評論文章中得到，本節不再進行討論。最后舉一些應用的實例。(1) 元素的提純常利用氣相反應得到純的元素，CO作遷移劑只限于Ni的提純，而鹵素是更通用的，其中碘特別有用，因為無水碘化物的分解溫度比其他鹵化物低。例如Zr的提純采用以下反應：

18、Tl、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Th、U等金屬也用類似方法提純。一個感興趣的應用是在石英鎢白熾燈泡中摻加碘可以避免僅用鎢絲帶來的麻煩，因為鎢在高溫下蒸發，摻加碘首先形成WI2然后分解，將得到的鎢仍沉積在燈絲上，這樣避免鎢絲的損失而提高燈泡的發光效率和壽命。其他的例子牽涉元素與HCl的遷移反應（如Fe,Co,Ni,Cu的提純），氣體NaCl的遷移反應 (如Be、Ti、V、U的提純），O2的遷移反應（如Ir作為IrO3，Pt經PtO2),以及氧化物（如C用CO2,Mo用MoO3 ）等。（2）化合物的合成化合物的合成不但受化學遷移的影響，還受其他伴隨過程的影響。這些過程有兩類：（）化學轉化，然后產物通過遷移過程移去；（）一種反應物質遷移到另一種反應物上，它們原先并不直接接觸。第一類過程的典型例子如從元素Ir合成純的IrO2結晶的反應：上述反應生成的IrO2（s）通過遷移過程移去。第二類過程的一個例子是氧化物在存在H2或