1、食品和食品材料的玻璃化轉變在各種含水量食品中，玻璃態、玻璃化轉變溫度、以及玻璃化轉變溫度與貯藏溫度的差值，同食品加工和貯存穩定性密切相關。水是一種增塑劑，對玻璃化轉變溫度影響很大，食品含水量越高，玻璃化轉變溫度越低，玻璃化的實現也越困難。一晶態和非晶態 當溫度降低時，液態轉變成固態。固態有兩種不同的狀態晶態和非晶態。晶態和非晶態在宏觀上都呈現固態特征，具有確定的體積和形狀。但在微觀結構上存在差別。兩者的本質不同在于微觀粒子分子、原子或離子的排列不同。凡是物質中的微觀粒子（分子、原子或離子）呈有序排列為晶態。如果物質中的微觀粒子呈不規則排列，只具有“近程有序”、不具有晶態的“遠程有序”的結構特征

2、。它是一種非晶態的無定形結構（non-crystalline or amorphous）。融化物質在冷卻過程中不發生結晶的無機物質稱為玻璃（glass），后來擴大為將其它非晶態均稱為玻璃態（glassy），玻璃態也可看作是一種過冷的液體。X-ray衍射結果表明，玻璃態物質與液態曲線很相似，二者同屬“近程有序，遠程無序”的結構。只不過玻璃態比液態“近程有序”程度更高而已。二玻璃化過程和結晶過程1 .結晶過程結晶過程是在某一確定溫度Tm（稱為凝固溫度或熔融溫度）下進行的，結晶過程中放出相變熱，相變前后體積V，熵S都發生非連續變化，體積V(T)在結晶時突然收縮。一般冷卻速率比較低的時候產生結晶。所以

3、結晶相變又稱為一級相變。2 .玻璃化過程當熔化物質在冷卻時經過凝固點并不發生相變（即不產生結晶），液態一直可以保持到很低的溫度Tg，到達Tg，液態轉變為玻璃態。在玻璃化過程中，物質不放出熱。此時體積V(T)變化的斜率變小，這意味著體積不會發生突然收縮，而是產生連續變化。如果冷卻速率非常高，冷卻過程中不會產生結晶而是形成玻璃態。因此液態冷卻時形成晶態還是玻璃態，主要取決于動力學因素，即冷卻速率大小，當冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有材料都能從液態過冷轉變為玻璃態。當冷卻速率大于結晶的成核速率和晶體長大速率，那么液態過冷固化成玻璃態。因此玻璃化轉變溫度Tg不是取決于熱力學因素，而是取決于動力學

4、因素。從兩個方面可以證實：1. 非晶態固體（玻璃態）的形成取決于冷卻速率。2. 玻璃化轉變溫度高低隨冷卻速率的變化而變化，冷卻速率越高，其玻璃化轉變溫度越高，反之則較低。所以液體在冷卻過程中，最終固化形成晶態還是玻璃態，是兩種速率過程即結晶的成核速率和晶體的長大速率同冷卻速率（溫度下降速率）相互競爭的結果。當發生玻璃化轉變時，熱容Cp和體積V隨溫度變化的曲線的斜率發生變化，三種典型的高聚物的Tg與TM如圖3、4和5所示。3.玻璃態粘度玻璃態可以看作為凝固了的過冷液體，它的粘度很大，h>10121014Pa·s。從圖7中看到，橫坐標是相對溫度,即融化溫度與實際溫度之比Tm/T，縱

5、坐標是logh。一般將h>1014 Pa·s作為玻璃態的一個判斷標志。而對應h=1014Pa·s的溫度稱為玻璃化轉變溫度Tg（glass transition temperature）,簡稱為玻化溫度。當TTg時，稱為玻璃態區。由于玻璃態區粘度極大，因此分子運動速率非常低（幾乎為0），分子不可能進行有規則排列形成晶體。三最大冷凍濃縮溶液的玻璃化轉變溫度1玻璃化轉變溫度定義當食品中水分含量20%時，其玻璃化轉變溫度0，一般用Tg表示。當食品中水分含量20%時，由于冷卻速率（降溫速率）不可能達到很高，因此不能實現完全玻璃化。此時玻璃化轉變溫度指最大冷凍濃縮溶液發生玻璃化轉

6、變時的溫度，定義為Tg。由于玻璃態固體的形成主要取決于動力學因素，即冷卻速率的大小。因此只要冷卻速率足夠快，且達到足夠低的溫度。幾乎所有材料都能從液體過冷到玻璃態的固體。“足夠低”是指在冷卻過程中，迅速通過Tg<T<Tm這個區域而不發生結晶，這種玻璃化為完全的玻璃化。完全玻璃態是指整個樣品都形成了玻璃態，這是食品材料和食品低溫玻璃態保存的最理想的狀態。因為此時細胞內外完全避免了結晶。但在不同的冷卻條件下（即不同的冷卻速率）、不同的初始濃度下，可達到兩種不同的玻璃態，一種是完全的玻璃態，一種是部分結晶的玻璃態。溶液濃度對玻璃化轉變溫度的影響較大，如圖8所示：溶液濃度為0時（即純水），

7、Tg= -135，隨溶液濃度增大，Tg也隨之提高。當初始濃度為F的溶液（F點），從室溫開始冷卻時，隨溫度的下降，溶液過冷達到P點后開始析出冰晶，由于結晶放熱，使溶液局部溫度升高，由于冰晶不斷析出，剩下溶液的濃度不斷提高，因此冰點不斷下降，這樣，溶液就沿著平衡的熔融曲線（凝固曲線）不斷析出冰晶，而冰晶周圍剩余的未凍結溶液的濃度隨溫度下降而不斷升高。當溫度一直下降到熔融線與玻璃化轉變曲線的交點時，溶液中剩余的水分將不再結晶（稱不可結冰的水），此時的溶液達到最大冷凍濃縮狀態（maxmally frozen-concentrated state）。這種狀態下，溶液濃度較高，它們以非晶態基質（matri

8、x）的形式包圍在冰晶周圍，不需要很大的冷卻速率即可使最大凍結濃縮溶液實現玻璃化，最終形成鑲嵌著冰晶的玻璃態，這是一種具有部分冰晶的玻璃態，這個過程稱為部分玻璃化過程。Tg稱為最大凍結濃縮溶液的玻璃化轉變溫度，也可稱為部分玻璃化轉變溫度，相應的溶液濃度為Cg， Tg和Cg這兩個參數在食品研究中被廣泛地應用，成為當今人們研究的熱點。因此玻璃化轉變主要取決于冷卻速率和溶液濃度，最終可得到兩種不同的玻璃化結果，一種是形成部分結晶的玻璃態，另一種是形成完全的玻璃態。實現完全玻璃化轉變有兩條途徑，一是采用快速冷卻方法，另一是在低濃度下實現玻璃化。在高聚物科學中，一般小于玻璃化轉變溫度時所處的狀態稱為玻璃態

9、，大于玻璃化轉變溫度時所處的狀態稱為橡膠態，如圖9所示：2玻璃態與橡膠態的區別從客觀上講，玻璃態與橡膠態存在顯著的差別：a玻璃態的粘度1012 Pa·s橡膠態的粘度：103 Pa·s粘度的差別在于聚合物鏈運動的差別引起。b玻璃態的自由體積很小，而橡膠態的自由體積較大。所謂自由體積是指分子已占體積外的體積。由于橡膠態的自由體積大大增加，使較大的分子也能發生移動，分子擴散速率隨之增大，反應速率非常快。而在玻璃態中，受擴散控制的反應速率十分緩慢，幾乎為0。3WLF方程和Arrhenuis方程玻璃態和橡膠態的反應速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程進行定

10、量描述。Arrhenuis方程：h=h0exp(-Ea/RT)h：粘度h0：溫度為T0時的h值Ea：活化能R：理想氣體常數T：絕對溫度適用于玻璃態及Tg+100溫度范圍內。WLF方程：lg（h/rT）/(hg/rgTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)r：密度rg，hg：分別為Tg時的密度和粘度C1，C2：物質常數C1=17.44 C2=51.6適用于橡膠態。在玻璃態下冰晶的生長速率為1mm/103年，在橡膠態，冰晶的生長速率為1mm/3.6天。因此當溶液處于比玻璃化轉變溫度高21的橡膠態時，反應速率為玻璃態的105倍，因此在橡膠態冰晶生長的速率是很大的，極易造成食品質量的下降。圖1

11、0說明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反應速度差異。如果將食品保存在玻璃態下，避免了結晶產生，使得食品在較長的貯藏時間內處于穩定狀態。例如細胞的低溫保存，可使細胞存活率提高。隨溫度下降，細胞外不斷析出冰晶，細胞外溶液濃度增大，細胞內的水分不斷滲透到細胞外并繼續析出冰晶，這樣致使細胞外剩余溶液及細胞內溶液濃度不斷提高。直至達到Tg，避免產生冰晶，到達玻璃態后，細胞外冰晶不足以擠傷細胞，而玻璃態又抑制了擴散速率，使細胞存活率大大提高。四玻璃化轉變溫度的測定方法由于在玻璃化轉變過程中會發生熱、力、電性質的變化，因此測定玻璃化轉變的方法很多，如DSC（Differential Scannin

12、g Calorimetry）曲線反映玻璃化轉變過程中熱容（Cp）變化，DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映樣品在玻璃化轉變過程中的流變性質變化，TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了樣品在玻璃化轉變過程中介電性質的變化。1DSC方法DSC是最為常用的測定玻璃化轉變溫度的方法。但DSC測量時存在缺陷，由于玻璃化轉變時吸熱強度低，因而DSC曲線上發生玻璃化轉變的臺階小。判斷玻璃化轉變的一個標準是看Cp是否發生突變，例如圖11中，在A種情況下，DSC曲線回到了基線。這說明不是玻璃化轉變，在B種情況下，DSC曲線不再與基線相交，這是

13、發生了玻璃化轉變的一個特征。2Tg的確定方法玻璃化轉變一般是在一個溫度區域，而不是一確定的溫度。所以玻璃化轉變溫度Tg的確定，目前尚無統一的方法，不同的研究者具有不同的觀點。1995年，Roos總結了三種根據DSC加熱曲線判定玻璃化轉變溫度的方法。如圖12所示，整個玻璃化過程發生在-46-35范圍內。第一種方法是取始點溫度為玻璃化轉變溫度Tg0，第二種方法是取中點溫度Tgm為玻璃化轉變溫度，第三種方法是取終點溫度Tgc為玻璃化轉變溫度，實際上習慣取Tg0或Tgm。3退火處理對Tg的影響DSC加熱曲線的玻璃化轉變的臺階一般不太明顯，主要原因有兩個，一是與被測物質本身性質有關，有的物質玻璃化轉變較

14、明顯，有的物質玻璃化轉變不明顯或根本測不到。二是沒有經過退火處理。退火處理將對DSC曲線有很大的影響，例如，25%濃度的蔗糖溶液，經退火處理與未經退火處理的DSC加熱曲線有一定的差異。1. 以5/min降溫至-80，然后以 5/min升溫至25，2. 以5/min降溫至-80。經退火處理：以5/min升溫至-25，以5/min降溫至-50，在此溫度下恒溫60min，以5/min升溫至25。兩種情況DSC曲線如下：從圖13和14可以看出，玻璃化轉變的臺階不同，未退火的臺階較低，經退火的臺階較大。而且兩條曲線上Tg值分別為-36.4和-34.8，有一定差異。不論是液體，還是固體，體積包括兩個部分，

15、一部分是分子已占體積，另一部分為“自由”體積（未被占據的體積），它由空穴造成，或是由分子的無序排列引起分子堆砌缺陷造成的，這部分自由體積可提供分子活動的空間，以使分子從一種構象轉變到另一種構象。自由體積是可供高聚物鏈段運動所需的體積，玻璃化轉變溫度是這樣一個溫度，當其溫度降低時，自由體積收縮，當自由體積收縮到沒有足夠的空間供分子鏈段運動時的臨界溫度，即為玻璃化轉變溫度。在玻璃化轉變溫度下，分子鏈段運動基本凍結，當升溫到達Tg后，分子鏈段才開始運動，熱容變大，因而基線向吸熱一側偏移。在玻璃化轉變時，自由體積雖較凍結，但凍結程度受轉變過程中冷卻條件的影響，如在玻璃化轉變溫度附近處理較長時間，體積收

16、縮完全，組織致密，當再度升溫時，自由體積增大，熱容產生變化，處理時間越長，則自由體積越小，組織越致密，熱容變化也越大，因此玻璃化轉變的臺階越明顯。由于玻璃化轉變主要是基線的偏移。要求儀器的穩定性好，基線平直，并有較高的靈敏度。如果轉變不明顯，樣品進行退火處理可以強化轉變前后自由體積的差別。經過退火處理的溶液已達到最大凍結濃縮狀態，即A點，其玻璃化轉變溫度為Tg，而未經退火處理的溶液中尚有部分水沒有來得及結晶，可能處于圖中某一點B，B點雖然沒有達到最大凍結濃縮狀態，但該溶液濃度（w/w%）也較高，也能實現玻璃化轉變。其玻化溫度是TgB< Tg（圖15）。五、 玻璃態保存1995年Reid采用DSC測量了近二十種水果、蔬菜及魚類的Tg，果蔬中含水量高達90%左右，如草莓汁液的Tg為-42.5（圖16）。低溫保存分為冷藏（Chilling storage）和凍藏（Frozen storage），在冷藏條件下草莓的質量下降很快，例如草莓貯藏在0-5，濕度9095%，則其貯藏期為57天。如果草莓在-18或更低溫度下凍藏，貯藏期達12個月。如果將草莓在玻璃態下保存，那么草莓質量有更大程度的提