1、精選優質文檔-傾情為你奉上合成氨脫碳工藝簡介合成氨生產工藝簡述合成氨是一個傳統的化學工業，誕生于二十世紀初。就世界范圍來說，氨是最基本的化工產品之一，其主要用于制造硝酸和化學肥料等。合成氨的生產過程一般包括三個主要步驟: （l）造氣，即制造含有氫和氮的合成氨原料氣，也稱合成氣；（2）凈化，對合成氣進行凈化處理，以除去其中氫和氮之外的雜質；（3）壓縮和合成，將凈化后的氫、氮混合氣體壓縮到高壓，并在催化劑和高溫條件下反應合成為氨。其生產工藝流程包括：脫硫、轉化、變換、脫碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及輸人氨庫和氨吸收八個工序1。在合成氨生產過程中，脫除CO2是一個比較重要的工序之一，其能耗約占氨廠

2、總能耗的10%左右。因此，脫除CO2，工藝的能耗高低，對氨廠總能耗的影響很大，國外一些較為先進的合成氨工藝流程，均選用了低能耗脫碳工藝。我國合成氨工藝能耗較高，脫碳工藝技術也顯得比較落后，因此，結合具體情況，推廣應用低能耗的脫除CO2工藝，非常有必要。1.1.4脫碳單元在合成氨工業中的作用在最終產品為尿素的合成氨中，脫碳單元處于承前啟后的關鍵位置，其作用既是凈化合成氣，又是回收高純度的尿素原料CO2。以滬天化1000t/d合成氨裝置脫碳單元為例，其需要將低變出口的CO2含量經吸收后降到0.1%以下，以避免甲烷化系統超溫并產生增加能耗的的合成惰氣，同時將吸收的CO2再生為99%純度的產品CO2。

3、在此過程中吸收塔壓降還應維持在合理范圍內以降低合成氣壓縮機的功耗。系統的擴能改造工程中，脫碳單元將為系統瓶頸，脫碳運行的好壞，直接關系到整個裝置的安全穩定與否。脫碳系統的能力將影響合成氨裝置的能力，必須同步進行擴能改造。但是不論用什么原料及方法造氣，經變換后的合成氣中都含有大量的CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中CO2就越多。用天然氣（甲烷)為原料的烴類蒸汽轉化法所得的CO2量較少，合成氣中CO2濃度在15-20%，每噸氨副產CO2約1.0-1.6噸。這些CO2如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費氣體壓縮功，空占設備體積，而且對后續工序有害。此外，CO2還是重要的化工原料，如合成尿素就需以C

4、O2為主要原料。因此合成氨生產中把脫除工藝氣中CO2的過程稱為“脫碳”，在合成氨尿素聯產的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈CO2的兩個目的。1.1.5脫碳方法概述由變換工序來的低變氣進脫碳系統的吸收塔，經物理吸收或者化學吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于0.1%。為了防止氣體夾帶出脫碳液，脫碳后的液體進人洗滌塔，用軟水洗去液沫后再進入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的CO2，經空冷器和水冷器，氣體溫度降至40，再經二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。再生后的脫碳液（貧液），先進溶液空冷

5、器，冷卻至65左右，由溶液循環泵加壓，再經溶液水冷器冷卻至40后，送入二氧化碳吸收塔循環使用。1.2凈化工序中脫碳方法在合成氨的整個系統中，脫碳單元將為系統關鍵主項，脫碳工序運行的好壞，直接關系到整個裝置的安全穩定與否。脫碳系統的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。CO2是一種酸性氣體，對合成氨合成氣中CO2的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。根據CO2與溶劑結合的方式，脫除CO2的方法有化學吸收法、物理吸收法和物理化學吸收法三大類。1.2.1化學吸收法化學吸收法即利用CO2是酸性氣體的特點，采用含有化學活性物質的溶液對合成氣進行洗滌，CO2與之反應生成介穩化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過

6、加熱使生成物分解并釋放CO2，解吸后的溶液循環使用。化學吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀。化學吸收法常用于CO2分壓較低的原料氣處理。(l)烷鏈醇胺類的脫碳工藝有：-乙醇胺(monoethanolamine，H2NCH2CH2OH，MEA)法；甲基二乙醇胺（methyl diethanolamine，CH3N(CH2CH2OH)2，MDEA）法；活化MDEA法（即aMDEA工藝）。（2）碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有：無毒G-V法；苯菲爾法；催化熱鉀堿（Cata carb）法；Flexsorb法2。1.2.1.1.1MEA法MEA法是一種比較老的脫碳

7、方法。吸收過程中，MEA與CO2發生反應生成碳酸化合物，經過加熱即可將CO2分解出來。該法的最大優點是可以在一個十分簡單的裝置中，把合成氣中的CO2脫除到可以接受的程度。但它本身存在兩個缺點：（1） CO2能與吸收反應生成的碳酸化合物發生進一步反應生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩定，不易再生；（2） CO2能與MEA發生副反應，生成腐蝕性較強的氨基甲酸醋，容易形成污垢。1.2.1.2甲基二乙醇胺MDEAMDEA法脫碳過程中，CO2與甲基二乙醇胺(MDEA，一種叔胺)生成的碳酸鹽穩定性較差，分解溫度低，且無腐蝕性。相對其它工藝，MDEA法有以下優點：（1）能耗和生產費用低；（2）脫碳效率高，凈化氣中CO

8、2含量可小于100ppm；（3）使用范圍廣，可用于大、中、小各型合成氨廠；（4）溶劑穩定性好；（5）溶劑無毒、腐蝕性極小；（6）能同時脫硫。由于MDEA具有以上優點，所以不需要毒性防腐劑，設備管道允許采用廉價碳鋼材料，不需要鈍化過程，耗熱低，設備管道不需要伴熱盤管，能達到很好的節能效果3。在MDEA溶液中添加少量活化劑即為aMDEA法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為2-5%。活性MDEA工藝開發于20世紀60年代末，第一套活化MDEA脫碳工藝裝置是1971年在德國BAFS公司氨三廠投入使用在此后的幾年里，另有8套裝置采用了活化MDEA，這些裝置的成功使用，使得aMDEA工藝自1982年后備

9、受歡迎。我國在大型裝置中使用MDEA脫碳工藝，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例4。BAFS公司推出的aMDEA脫碳工藝，主要用于對原來MEA工藝的改造，近幾年我國一些研究單位正在對這方面進行積極的研究。1.2.1.3低熱耗苯菲爾法相對上述脫除CO2的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩定，吸收CO2能力較強等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收CO2的速度緩慢，需要添加一些活化劑。其中如無毒G-V法工藝就是由意大利Giammaro-Vetrocoke公司所開發，最初使用的活化劑和緩蝕劑為As2O3，但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代As2O3，消除了毒性，成為無毒G-V法。我國棲霞山化

10、肥廠就采用了這種工藝。由美國聯碳公司開發的低熱耗苯菲爾法，用二乙醇胺(DEA)作活化劑，V2O5作為腐蝕防護劑。我國于20世紀90年代相繼以布朗工藝建了4套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規模都是日產氨1000噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯碳公司在傳統苯菲爾工藝基礎上開發的，采用了節能新技術。國內在20世紀70年代引進的13套大型化肥裝置中，有10套采用苯菲爾脫碳工藝。從1985年起，己有7套進行了用低熱耗苯菲爾工藝改造。國內新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰廠、天華公司等。中海石油化學

11、有限公司合成氨裝置脫碳系統采用改良型苯菲爾流程5。苯菲爾法可在高溫下運行，再生熱低，添加的V2O5可防腐蝕，但該工藝需對設備進行釩化處理，要求工人的操作水平較高，并且浪費溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運行成本高等缺點。1.2.2物理吸收法物理洗滌是CO2被溶劑吸收時不發生化學反應，溶劑減壓后釋放CO2 (不必加熱)，解吸后的溶液循環使用。相對化學吸收法，物理洗滌法的最大優點是能耗低， CO2不與溶劑形成化合物，減壓后絕大部分CO2被閃蒸出來，然后采用氣提或負壓實現溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、變壓吸附

12、法及低溫甲醇法等6。物理吸收法常用于高CO2分壓的原料氣處理。1.2.2.1NHD法NHD法被認為是目前能耗最低的脫碳工藝之一，該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式為CH3-O-（CH2-CH2-O)n-CH2，式中n=2-8。NHD是兗礦魯南化肥廠與南京化學工業集團公司研究院、杭州化工研究所共同開發成功的一種物理吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體的高效溶劑7。NHD氣體凈化技術改造系脫除酸性氣體的物理吸收新工藝，適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳。NHD具有對設備無腐蝕，對CO2、H2S等酸性氣體的吸收能力強、蒸汽壓低，揮發性小、熱穩定性和化學穩定性好、不會起泡，無腐蝕性等優

13、點，并且該法在NHD的再生過程中幾乎不需要能量，通常利用空分裝置富余的低壓氮氣在氣提塔進行脫碳富液的氣提再生，其優點是減少利用空氣氣提帶來系統內NHD溶液含水量的富集，省去了空氣水冷、氣水分離及NHD脫水設備，節約了投資，簡化了流程8。1.2.2.2碳酸丙烯酯法(PC)法碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮氣在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多來脫除二氧化碳和硫化氫而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是隨壓力升高和溫度的降低而增加的，CO2等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達，因而在較高的壓力下，

14、碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學性質穩定、無腐蝕、流程操作簡單等優點。該法CO2的回收率較高，能耗較低，但投資費用較高。適用于吸收壓力較高、CO2凈化度不很高的流程，國內主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中CO2工藝是一項比較適合我國國情的先進技術，與水洗工藝比較，除具有物理吸收過程顯著的節能效果外，在現有的脫碳方法中，由于它能同時脫除二氧化碳、硫化氫及有機硫化物，加上再生無需熱能，能耗較低等優勢，

15、在國外合成氨和制氫工業上已得到廣泛應用。1.2.2.3變壓吸附法變壓吸附氣體分離凈化技術，簡稱PSA（Pressure Swing Adsorption）。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進行（加壓）吸附CO2或（減壓）解吸。變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產生差異的特性，選擇吸附和解吸再生兩個過程，組成交替切換的循環工藝，吸附和再生在相同溫度下進行。可用此法改造小型氨廠，將低能耗，在大型氨廠使用顯得困難9。為了達到連續分離的目的，變壓吸附脫碳至少需要兩個以上的吸附塔交替操作，其

16、中必須有一個吸附塔處于選擇吸附階段，而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環 中，每個吸附塔依次經歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。目前，此種類型的裝置在全國合成氨廠已廣泛采用。如四川什邡某氮肥廠為天然氣富氧造氣，變換氣脫碳采用我公司近年來開發的節能型變壓吸附脫碳新工藝，多塔進料，多次均壓，并實現了吸附塔和真空泵的新組合，同時對吸附劑、程控閥門、控制系統、動力設備的配置都做了較大的改進，從而使H2、N2有效氣體回收率大大提高，能耗進一步降低，裝置投資也有所減少10。1.2.2.4低溫甲醇洗法低溫甲醇洗工藝（Rectisol Process）系由

17、德國林德公司（Linde）和魯奇公司（Lurgi）開發，是利用甲醇溶劑對各種氣體溶解度的顯著差別，可同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機硫等雜質，具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強，操作費用低等特點，是一種技術先進、經濟合理的氣體凈化工藝。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工業規模的示范性裝置以來，目前有100余套裝置投入運行，尤其是大型渣油氣化和煤氣化裝置的氣體凈化均采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇(Rectisol)法具有一次性脫除CO2，溶液便宜易得，能耗低，適用范圍廣泛等特點。但該法投資很大，我國鎮海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫

18、甲醇法脫除CO2。1.2.3物理化學吸收法物理化學吸收法脫除CO2工藝主要有環丁砜(Sulfinol)法和常溫甲醇(Amisol)法，物理化學吸收法常用于中等CO2分壓的原料氣處理。環丁砜法中所使用的溶劑由是環丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時吸收CO2和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，當CO2分壓升高時，以其在甲醇中溶解的物理吸收為主；當CO2分壓較低時，以其與二乙醇胺發生化學反應的化學吸收為主，該法應用范圍廣，凈化率高，但對H2S和CO2的選擇性較差，己很少使用。1.2.4固體吸附固體吸附是CO2在加壓時被吸附在

19、多孔狀固體上，減壓時吸附的CO2被解吸，亦稱變壓吸附。1.3碳酸丙烯酯（PC）法脫碳工藝基本原理1.3.1PC法脫碳技術國內外現狀PC為環狀有機碳酸酯類化合物，分子CH3CHOCO2CH2，該法在國外稱Fluor法。PC法是南化集團研究院等單位于20世紀70年代開發的技術，1979年通過化工部鑒定。據初步統計，已有150余家工廠使用PC技術，現有裝置160余套，其中大型裝置兩套，其余為中小型裝置。大部分用于氨廠變換氣脫碳。總脫碳能力約300萬噸合成氨/年，其中配尿素型應用較多，占60%左右，至今該法仍是聯堿、尿素、磷銨等合成氨廠使用最廣的脫碳方法，其開工裝置數為MDEA、NHD法總和的數倍。1

20、.3.2發展過程PC技術的應用，主要經歷了兩個階段：第一階段始于70年代末，兩個小氮肥廠用PC法代替水洗法脫CO2的工業試驗裝置獲得成功，取得了明顯的節能效果和經濟效益。加之PC法在工藝上與水洗法相似，改造費用低，很快在一些小氮肥企業中推廣應用；第二階段，20世紀90年代以來，隨著小化肥改變碳銨單一產品結構，適應市場需要，采用脫碳增氨轉產尿素或聯醇等方法，以提高經濟效益，增強小化肥的竟爭能力。為此，需要增設一套變換氣脫碳裝置，由于PC技術為典型的物理吸收過程，流程簡單，投資少，節能明顯，技術易于掌握。因此，很快得到了推廣，并擴大了應用范圍，技術上也趨于成熟。1.3.3技術經濟由于碳丙脫碳純屬物

21、理過程，因而它的能耗主要消耗在輸送流體所須的電能。碳丙溶劑對CO2等酸性氣體的吸收能力較大，一般為同條件下水吸收能力的4倍。因此，代替水洗法脫除變換氣中CO2不但滿足銅洗要求，而且回收CO2的濃度和回收率也能滿足尿素、聯堿生產的要求。與水洗法相比可節省電耗150-250KWh/tNH3，可節省操作費10-25元/t NH3。因而應用碳丙脫碳的廠家均可獲得明顯的節能效果。但這種效果隨著工藝配置、設備、操作狀況，處理規模和目的的不同而差異較大。碳丙脫碳與幾種脫碳方法的能耗比較如表1.1。表1.1 幾種脫碳方法的能耗比較表方法名稱加壓水洗苯菲爾法位阻胺法改良MEDA法NHD法PC法能耗2847355

22、8-54423349-418718841047-125612561.3.4工藝流程1.3.4.1氣體流程（1）原料氣流程由壓縮機三段送來2.3MPa的變換氣首先進入水洗塔底部與水洗泵送來的水在塔內逆流接觸，洗去變換氣中的大部分油污及部分硫化物，并將氣體溫度降到30以下，同時降低變換氣中飽和水蒸汽含量。氣體自水洗塔塔頂出來進入分離器，自分離器出來的氣體進入二氧化碳吸收塔底部，與塔頂噴淋下來的碳酸丙烯酯溶液逆流接觸，將二氧化碳脫至工藝指標內。凈化氣由吸收塔頂部出來進入凈化氣洗滌塔底部，與自上而下的稀液（或脫鹽水）逆流接觸，將凈化氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴與蒸氣洗滌下來，凈化氣由塔頂出來后進入凈化氣分

23、離器，將凈化氣夾帶的碳酸丙烯酯霧沫進一步分離，凈化氣由分離器頂部出來回壓縮機四段入口總管。根據各廠的具體情況和氨加工產品的不同，相匹配的碳丙脫碳條件及要求亦各異。在使用上，有替代加壓水洗型、聯堿型、配尿素型、聯醇型、生產液氨型以及制氫等各類型；在凈化效率上，有的對CO2進行粗脫，而大部分廠家，則進行精脫；對脫碳壓力，有采用0.4MPa、1.1-1.3Mpa、1.6-1.8Mpa、2.5-2.8Mpa及4.3Mpa等多種類型。（2）解吸氣體回收流程由閃蒸槽解吸出來的閃蒸氣進入閃蒸氣洗滌塔，自下而上與自上而下的稀液逆流接觸，將閃蒸氣夾帶的液滴回收下來。閃蒸氣自閃蒸氣洗滌段出來后進入閃蒸氣分離器，將

24、閃蒸氣夾帶的碳酸丙烯酯液滴進一步分離下來，閃蒸氣自分離器頂部出來送碳化，脫除二氧化碳并副產碳酸氫銨后，閃蒸氣回壓縮機一段入口總管。由常解塔解吸出來的常解氣進入常解-汽提氣洗滌塔的常解氣洗滌段，與自上而下的稀液逆流接觸，將常解氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴與飽和于常解氣中的碳酸丙烯酯蒸氣回收下來，常解氣自常解氣洗滌段出來后進入常解氣分離器，將常解氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴進一步分離，常解氣自分離器頂部出來送食品二氧化碳工段。汽提氣由汽提塔出來后進入常解-汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段，與自上而下的稀液逆流接觸，將汽提氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴和飽和汽提氣中的碳酸丙烯酯蒸氣回收下來，經洗滌后汽提氣由塔頂放空。1

25、.3.4.2液體流程（1）碳酸丙烯酯脫碳流程簡述貧碳酸丙烯酯溶液從二氧化碳吸收塔塔頂噴淋下來，由塔底排出稱為富液。富液經自調閥進入溶液泵-渦輪機組的渦輪，減壓后進入閃蒸槽，自閃蒸槽出來的碳酸丙烯酯液一部分進入過濾器，大部分不經過過濾器，二者混合過后進入常解-汽提塔的常解段，碳酸丙烯酯液自常解段底部出來經過兩液封槽進入汽提塔頂部，與自下而上的空氣逆流接觸，將碳酸丙烯酯溶液中的二氧化碳進一步汽提出來，經汽提后的碳酸丙烯酯溶液為貧液，貧液由汽提塔出來進入循環槽，再由循環槽進入溶液泵-渦輪機組的溶液泵，由泵加壓后經碳酸丙烯酯溶液冷卻器降溫，進入二氧化碳吸收塔，從而完成了碳酸丙烯酯溶液的整個解吸過程。（

26、2）稀液流程循環稀液（或軟水）由常解-汽提氣洗滌塔的常解段出來，經稀液泵加壓后送往凈化氣洗滌塔上部自上而下。由塔底出來經自調閥進入閃蒸氣洗滌塔的上部自上而下，由底部出來經自調閥進入常解-汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段自上而下，由底部出來經一U型液封管進入常解氣洗滌段繼續循環。1.3.5存在的問題及解決的辦法綜合分析PC法脫碳各廠的使用情況，最具代表性的問題有：（1）溶劑損耗高。造成這一問題原因有三個因素：a.PC溶劑蒸汽壓高；b.PC氣相回收系統不完善；c.操作管理水平的影響。（2）凈化氣中CO2含量容易跑高，噸氨電耗高。凈化氣中CO2含量高，原因是多方面的如再生效果不好，系統殘碳高或冷卻不好等等

27、。目前，碳丙脫碳技術已提高到一個新的階段，工業應用的或即將應用的最有吸引力的進展有以下幾個方面。1.3.6 PC法脫碳技術發展趨勢1.3.6.1塔器優化 塔器的優化包括塔徑、塔填料、塔內件、塔過程控制的技術改造，改造后往往可提高20%-50%或更高的生產能力，改造主要分兩部分進行:一是脫碳塔氣液分布器和填料的改造，其目的是提高通氣量和強化氣液接觸效率，加大潤濕面積。具體辦法是設稅全截面均勻分布的氣體和液體分布器，部分或全部采用規整填料；二是再生塔的改造。由于傳統設計中再生塔常解段均為淋降式，當系統硫含量高時，受逆流及淋降板開孔直徑的限制，易造成溶液中的單質硫積累結垢，漸漸堵塞淋降板上的開孔，使其失效故往往生產2年后再生效果會明顯不如以前。由此可見，必須對這種結構徹底改造。具體辦法是將常解段改為篩板或填料塔型，并增設類似塔型的真空解析段。改造工作除了塔器以外，還進行了系統工藝優化，具體內容有：（1）調整溶劑泵的揚程，串聯1臺增壓泵；（2）氣提流程由原正壓氣提改為負壓氣提，有利于提高貧度；（3）降低變換氣和