1、第五章 非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5.1 氣固催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)5.1-1 固體催化劑的一般情況：1.催化劑的性能要求： 活性適中，溫度過高，就會(huì)造成“飛溫”。2.催化劑的類別： 催化劑一般包括金屬（良導(dǎo)體）.金屬氧化物.硫化物（半導(dǎo)體） 以及鹽類或酸性催化劑等幾種類型。 活性組分分布在大表面積，多孔的載體上。 載體：活性炭、硅藻土、分子篩、等。 要有一定的強(qiáng)度。3.催化劑的制法：1） 混合法。2） 浸漬法。3） 沉淀法或共沉淀法。4） 共凝膠法。5） 噴涂法或滾涂法。6） 溶蝕法。7） 熱溶法。8） 熱解法等。5.1-2 固體催化劑的物理特性：1.物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附范德華力 化學(xué)吸附化學(xué)鍵

2、力2.吸附等溫線方程式 吸附和脫附達(dá)平衡時(shí)，吸附量與壓力有一定的關(guān)系，這種關(guān)系曲線。1） langmuir吸附假定：1）均勻表面。 2）單分子吸附。3）吸附分子間無作用力。 4）吸附機(jī)理相同。覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。 吸附速率 脫附速率 平衡時(shí)，則 若對(duì)于離解吸附 多分子吸附： 2） Freundlick型 3） Temkin 2)、3)屬偏離理想吸附。實(shí)際吸附原因：表面不均勻、吸附分子間的相互作用。4） BET方程 可以利用此式測(cè)cat比表面積.3.催化劑的物理結(jié)構(gòu)指比表面積、孔結(jié)構(gòu)。1） 比表面，按BET法測(cè)。 常用作吸附質(zhì) 77.2K吸附2） 孔容與孔徑分布。一次孔 孔 二

3、次孔 顆粒間空隙 采用氦汞法，孔徑的分布： 大孔 r>25nm 中孔 1nm<r<25nm 微孔 1nm左右孔徑：壓汞法，氣體吸附法。3） 孔的幾何形狀：大多數(shù)催化劑的孔道是曲折的，沒有規(guī)律。近年來，沸石催化劑均勻的孔道，分子篩。5.1-3 氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程1.反應(yīng)的控制步驟： 1）反應(yīng)物從氣相cat 外表面 （外擴(kuò)散） 反應(yīng)物cat內(nèi)孔 （內(nèi)擴(kuò)散） 2）反應(yīng)物在cat上吸附 （吸附過程） 3）發(fā)生反應(yīng) （表面吸附過程） 4）產(chǎn)物從cat表面脫附 （脫附過程） 5）產(chǎn)物從cat 孔內(nèi)孔外 （內(nèi)擴(kuò)散） 產(chǎn)物從cat孔外氣流中 （外擴(kuò)散）哪一步的阻力大，就會(huì)速控步驟。2

4、.雙曲線型的反應(yīng)速率式反應(yīng)速率一般是以單位cat的重量為基準(zhǔn)。 1） 表面反應(yīng)控制 以A + B R + s 為例。 A + B 可利用5個(gè)方程求出任意。3）脫附控制 5.14反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法1.內(nèi)、外擴(kuò)散影響的排除外擴(kuò)散可通過在同一溫度下改變流量，測(cè)轉(zhuǎn)化率，二者數(shù)據(jù)按作圖，兩曲線落在同一曲線上則無外擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散，改變cat的粒度，恒定作圖。無影響時(shí)2.實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器1）固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器。2）催化劑回轉(zhuǎn)反應(yīng)器。3)流動(dòng)循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器。 4)脈沖反應(yīng)器。5)流化床反應(yīng)器。5.2 催化劑顆粒中的擴(kuò)散5.21擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）：孔徑較大，擴(kuò)散阻力來自分子間的碰撞。努森

5、擴(kuò)散：在微孔中，擴(kuò)散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。擴(kuò)散系數(shù)D：對(duì)于沿Z方向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通量N(kg mol/s)與濃度梯度成正比，該比例常數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)。1. 2.努森擴(kuò)散系數(shù)3.當(dāng)分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)綜合擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)于等分子反應(yīng): AB 孔徑頗大時(shí) 孔徑甚小時(shí) 有效擴(kuò)散系數(shù)5.2-2等溫催化劑的有效系數(shù) 5.2-3非等溫催化劑的有效系數(shù) 5.2-4內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響： 1.兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)： 當(dāng)溫度達(dá)定常態(tài)時(shí)，粒外擴(kuò)散速率應(yīng)與粒內(nèi)擴(kuò)散相等。 當(dāng)內(nèi)、外阻力不存在時(shí) 一般時(shí)，（主為），比較，粒外傳質(zhì)阻力使S又因大者大，因而小，故，內(nèi)擴(kuò)散阻力使S。2平行反應(yīng) 若兩反應(yīng)為一級(jí)，則

6、內(nèi)擴(kuò)散不影響S，速率之比若反應(yīng)級(jí)數(shù)不等，主反應(yīng)級(jí)數(shù)高，內(nèi)擴(kuò)散影響使副反應(yīng)的反應(yīng)速率降低比主反應(yīng)少，選擇性低。3.串聯(lián)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，選擇性由于內(nèi)擴(kuò)散阻力存在，粒外比粒內(nèi)的大，而B 則粒內(nèi)大，生成B的選擇性小。對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散阻力大而有效擴(kuò)散系數(shù)相等時(shí)內(nèi)擴(kuò)散的存在，反應(yīng)的選擇性顯著降低。進(jìn)口無B，則0，s1但有強(qiáng)大內(nèi)阻對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散阻力大而B選擇性又低的情況，改進(jìn)的方法是制孔往大的催化劑和使用細(xì)粒的催化劑，但對(duì)于時(shí)，就沒有什么效果了。5.3催化劑的失活失活種類：1）物理失活（晶體結(jié)構(gòu)變化，融合等使表面積減小）。 2）中毒（化學(xué)物質(zhì)強(qiáng)烈吸附） 3）積炭（覆蓋，堵塞孔）失活因體系不同有很大差別失活速率因子：

7、對(duì)于AR的n級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率失活速率失活速率常數(shù)。i是指與失活相聯(lián)系的氣相組分對(duì)于下列四類失活，分別有：平行失活 ARP 串聯(lián)失活 AR，RP 分行失活 AR，PP 與濃度無關(guān)的失活 5.4 非催化氣固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述氣固相非催化反應(yīng)模型：整體均勻轉(zhuǎn)化模型：粒內(nèi)無擴(kuò)散阻力而反應(yīng)又較緩慢。粒徑不變的縮核模型：反應(yīng)從離子外表面逐漸向內(nèi)核推進(jìn)。粒徑縮小（或增大）的縮粒模型：粒徑隨反應(yīng)進(jìn)行而縮小（增大）。1縮核模型 反應(yīng)組分A 未反應(yīng)核表面與B反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)核表面逐漸縮小 （1） A擴(kuò)散通過氣膜 （2） A擴(kuò)散通過灰層 （3） 在未反應(yīng)核上反應(yīng)，速率對(duì)固相反應(yīng)組分為一級(jí)反應(yīng)如為氣膜擴(kuò)散控制

8、時(shí)，固體表面濃度為0 固體中B的，則粒子B的量為，固體B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)和核縮子 本反應(yīng)核半徑的變化式：利用邊界條件：t0，R，積分得如粒子全部反應(yīng)完畢所需時(shí)間，轉(zhuǎn)化率x，可以用t/；來表示。未反應(yīng)核部分所占得體積分率2.縮粒模型反應(yīng)時(shí)固體表面成為氣體而離去，不存在灰層。氣膜控制對(duì)于細(xì)顆粒 代人積分若為大顆粒，則5.5 氣液相反應(yīng)過程得宏觀力學(xué)5.51基本方程 A（氣相）B（液相）產(chǎn)物經(jīng)歷的步驟：1. 氣相組分A從氣相氣液界面，達(dá)平衡。2. 氣相組分A氣液相界面液相，發(fā)生反應(yīng)。3. 液相內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物濃度下降方向擴(kuò)散，氣相產(chǎn)物氣液界面4. 氣相產(chǎn)物向氣相主體擴(kuò)散。實(shí)際表現(xiàn)出來的反應(yīng)速率包括這些的

9、綜合，故稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)描述基礎(chǔ)方程可根據(jù)雙膜理論及Fick定律導(dǎo)出，對(duì)單位界面的吸收組分A作dz微叢中的物料衡算，A、B為一級(jí)。擴(kuò)散進(jìn)入微層量 擴(kuò)散出微層量 微層內(nèi)反應(yīng)掉量同樣對(duì)B有 5.52各種情況下的濃度分布及反應(yīng)速率表達(dá)式1.瞬間反應(yīng)的情況。反應(yīng)發(fā)生在含A的液相和含B的液相間以單位相界面為基準(zhǔn)面定義的反應(yīng)速率當(dāng)C,則，當(dāng)C足夠大時(shí)，反應(yīng)面與相界面重合，成為氣膜擴(kuò)散控制。液膜內(nèi)A的擴(kuò)散應(yīng)用相平衡的Henry定律 對(duì)于，對(duì)于，高時(shí)，也大而使反應(yīng)面趨于相界面，兩者重合時(shí)，2.極慢反應(yīng)的情況過程為動(dòng)力學(xué)控制，傳質(zhì)阻力不計(jì) 3中間速率反應(yīng)的情況 一級(jí)或擬一級(jí)不可逆快反應(yīng) 大， 邊界條件解 增強(qiáng)系

10、數(shù) r為膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)，當(dāng)r<0.05, 5.5-3 氣-液相反應(yīng)有關(guān)的幾個(gè)重要系數(shù)1. 膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)r r的大小反映了在膜內(nèi)進(jìn)行的那部分反應(yīng)可能占的比例，可用來判斷反應(yīng)快慢的程度。 r>2,則反應(yīng)在液膜內(nèi)進(jìn)行的瞬間快速反應(yīng)， 對(duì)于快反應(yīng)，加大表面積的裝置 r<0.02,反應(yīng)全部在液相進(jìn)行，為極慢反應(yīng)， 對(duì)于中速反應(yīng)，一般常改變條件，使其變?yōu)榭焖俜磻?yīng)或慢反應(yīng)，或者采用大，a也大的裝置。2增強(qiáng)系數(shù) 對(duì)于零反應(yīng)對(duì)于可逆一級(jí)反應(yīng)3反應(yīng)相利用率 液相利用率 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，代入得對(duì)于二級(jí)反應(yīng) r大，反應(yīng)慢，反應(yīng)主要在液膜內(nèi)，故反應(yīng)相利用率。 。5.5-4反應(yīng)速率的測(cè)定要求：排除氣相，液相

11、中的擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)裝置：快速攪拌釜方法原理：改變?cè)蠚庀嘟M成，就相當(dāng)于改變液相中濃度，在不同時(shí)間下分析液相組成及氣相組成，即可求出各濃度下的速率。根據(jù)全混釜的關(guān)系式若以體積計(jì)的-r換以相面積計(jì)的如改變相界面S及液容量時(shí)，發(fā)現(xiàn)：無關(guān)而與S成正比，則的瞬間反應(yīng)或快速及S都有關(guān)，則0.02的中速或緩慢反應(yīng)成正比而與S無關(guān)，則的極慢反應(yīng)可判斷反應(yīng)速率的等級(jí)。總結(jié)：一固體催化劑的一般情況1 性能要求：活性好，選擇性高，壽命大，機(jī)械強(qiáng)度高2 cat類別：導(dǎo)體，半導(dǎo)體，絕緣體，液，固3 Cat制法：混合，浸漬，沉淀，共凝膠，噴涂二固體cat的特性1 物理吸收-范得華力 多分子層化學(xué)吸收-化學(xué)鍵力， 單分子層2吸附等溫方程1）langmuir方程理想吸附：均勻表面，單分子層吸附，吸附分子無作用，吸附機(jī)理相同2）