1、光催化劑光催化劑TiO2TiO2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理光催化反應(yīng)機(jī)理影響影響Tio2光催化劑的因素光催化劑的因素TiO2光催化的應(yīng)用光催化的應(yīng)用TiO2光催化劑的摻雜改性光催化劑的摻雜改性小結(jié)與展望小結(jié)與展望TiO2的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)通常TiO2有三種晶型：銳鈦礦(anatase)、金紅石(ruffle)和板鈦礦Corookite)。通常認(rèn)為銳鈦礦是活性最高的一種晶型，其次是金紅石型，而板鈦礦和無(wú)定型TiO2沒(méi)有明顯的光催化活性研究表明，由銳鈦礦由銳鈦礦 和金紅石以適當(dāng)比和金紅石以適當(dāng)比 例組成的混晶通常例組成的混晶通常 比由單一晶體的活比由單一晶體的活 性高性高TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理光

2、催化反應(yīng)機(jī)理當(dāng)能量大于當(dāng)能量大于TiOTiO2 2禁帶寬度的光照射半禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子成導(dǎo)帶電子( (礦礦) )，同時(shí)在價(jià)帶留下空，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴穴( (礦礦) )。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化面晶格缺陷俘獲?？?/p>

3、穴和電子在催化劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合。劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴目昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛HOH或或H H2 2O O發(fā)生作用生成發(fā)生作用生成HOHO。HOHO是一是一種活性很高的粒子，能夠無(wú)選擇地氧種活性很高的粒子，能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與光生電子也能夠與O O2 2發(fā)生作用生成發(fā)生作用生成HOHO2 2和和O O2 2- -等活性氧類，這些活性氧等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。該過(guò)自由基

4、也能參與氧化還原反應(yīng)。該過(guò)程可用如下反應(yīng)式表示：程可用如下反應(yīng)式表示：HOHO能與電子給體作用，將之氧化，能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí)同時(shí)h h+ +也能夠直接與有機(jī)物作用將也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化：之氧化：具體來(lái)說(shuō): 在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子（e-）就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并，并產(chǎn)生熱能或其他形式散發(fā)掉。當(dāng)催化劑存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的

5、氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的H2O，O2反應(yīng)生成氧化性很活波的羥基自由基（OH）和超氧離子自由基（O2-）。能夠把各種有機(jī)物氧化直接氧化成CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子，而且因?yàn)樗麄兊难趸芰?qiáng)，使一般的氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。 光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是HOHO還是空穴，一直還是空穴，一直存在爭(zhēng)論，許多學(xué)者認(rèn)為存在爭(zhēng)論，許多學(xué)者認(rèn)為HOHO起主要作用。起主要作用。ESRESR研究結(jié)果證實(shí)研究結(jié)果證實(shí)了光催化反應(yīng)中了光催化反應(yīng)中HOHO及一些活性氧自由基的存在及一些活性氧自由基的存在(No

6、da,1993),Mao(1991)(Noda,1993),Mao(1991)等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步驟是驟是HOHO對(duì)對(duì)C-HC-H鍵的攻擊過(guò)程。但空穴對(duì)有機(jī)物的直接氧化作鍵的攻擊過(guò)程。但空穴對(duì)有機(jī)物的直接氧化作用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。不同的情形下空穴與羥基直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。不同的情形下空穴與羥基自由基能夠同時(shí)作用，有時(shí)溶液的自由基能夠同時(shí)作用，有時(shí)溶液的pHpH值也決定了羥基自由基還值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用是

7、空穴起主要作用(Sun(Sun，1995)1995)。影響影響Tio2光催化光催化劑劑的因素的因素水蒸氣對(duì)二氧化欽光催化劑的影響水蒸氣對(duì)二氧化欽光催化劑的影響 通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達(dá)到O度(即水滴完全浸潤(rùn)在TiO2的表面)，顯示非常強(qiáng)的親水性。進(jìn)一步研究證明，在光照條件下，TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化:在紫外光的照射下，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的欽離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水解離

8、吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面輕基)，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明，光照時(shí)間、光照強(qiáng)度光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會(huì)影響到、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會(huì)影響到TiOTiO2 2的表面結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。，從而影響到其光催化性能。TiOTiO2 2納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用的影響的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活性就高性就高。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向

9、表面轉(zhuǎn)移效率決定。TiO2吸收光的能力越強(qiáng)，光照產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時(shí)，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。TiO2表面鈦羥基(TiOH)結(jié)構(gòu)在光催化過(guò)程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+數(shù)量有關(guān)，如果Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。光強(qiáng)度的影響光強(qiáng)度的影響 光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系。因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。光照強(qiáng)度越高時(shí)，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催

10、化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。但光強(qiáng)度也不是無(wú)限制的但光強(qiáng)度也不是無(wú)限制的越高越好越高越好。當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過(guò)多的光子無(wú)法得到利用。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，能源的過(guò)渡浪費(fèi)也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波長(zhǎng)、氧濃度的變化等都對(duì)光催化降解反應(yīng)有影響。焙燒溫度的影響焙燒溫度的影響 通常情況下，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低通常情況下，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低，因?yàn)楸簾郎囟葧?huì)對(duì)TiO2的表面產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢(shì)，并且焙燒溫度升高到一定程度時(shí)會(huì)引起銳欽礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，這是導(dǎo)致其光催化性能下降的主要

11、原因。 TiO2光催化的應(yīng)用光催化的應(yīng)用1 1 降解有機(jī)污染物降解有機(jī)污染物利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機(jī)污染物的廢水二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機(jī)污染物的廢水也可以降解空氣中有機(jī)物也可以降解空氣中有機(jī)物。光催化氧化法是一種高效的深度氧化光催化氧化法是一種高效的深度氧化過(guò)程過(guò)程。大量研究工作發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等較快地完全氧化為CO2 和H2O 等無(wú)害物質(zhì),達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的,從而消除水中有機(jī)物的污染。另外近年來(lái),隨著室內(nèi)建筑裝飾材料、家用化學(xué)物質(zhì)的使用,室內(nèi)空氣污染越來(lái)越受到人們的重視。質(zhì)量數(shù)

12、為1 10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為CO2 和H2O ,而在較高濃度時(shí)則被氧化成甲酸。目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機(jī)物的處理。對(duì)空氣中有機(jī)污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設(shè)備均可有效降解這些有機(jī)物,達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的目的。二氧化鈦也可用于石油、二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。2 2 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合物分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合物 汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會(huì)向空氣中排放

13、NOx、H2S、SO2 等有害氣體,空氣中這些氣體成分濃度超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響人體健康,利用二氧化利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。目前日本已利用氟樹(shù)脂、二氧化鈦等開(kāi)發(fā)出抗剝離的光催化薄板,12 h 后薄板表面低濃度(一百萬(wàn)分之一以下) 的NOx 的去除率可達(dá)90 %以上。在污染嚴(yán)重的地域利用建筑物外墻壁或高速公路遮音壁等配置這種光催化薄板,利用太陽(yáng)能可有效去除空氣中NOx 、SO2 、H 2S ,薄板表面積聚的HNO3 、H2SO4 可由雨水沖洗,不會(huì)引起光催化活性降低。也可以利用二氧化鈦的特點(diǎn),將其涂敷于玻璃表

14、面,制成環(huán)保建筑玻璃,使用過(guò)程中,在雨水、陽(yáng)光的作用下,不僅可以去除NOx 、H2S、SO2 等物質(zhì),另外這種自潔玻璃可以重復(fù)使用,不會(huì)形成二次污染。3 3 還原金屬離子還原金屬離子光生電子具有很強(qiáng)的還原能力,水中的重金屬離子可通過(guò)接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。例如Cr6 + 具有較強(qiáng)的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。在Cr6 + - TiO2 體系中,光生電子被Ti4 + 捕獲而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要Ti3 +上得到電子間接還原為主。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域光催化循光催化循環(huán)環(huán)水水處處理系理系統(tǒng)統(tǒng)萬(wàn)

15、利達(dá)車用空氣凈化器KJ-100 納米光催化空氣消毒反應(yīng)器納米光催化空氣消毒裝置加載特點(diǎn)： 1. 高度消毒 2. 高效清楚化學(xué)污染。 3. 獨(dú)特中央空調(diào)加載方式。 4. 消毒材料無(wú)需更換。 5. 為使用單位節(jié)約巨額能源消耗經(jīng)費(fèi)。 6. 進(jìn)行空氣消毒時(shí)，可以人機(jī)同在。在消毒過(guò)程中，存在兩個(gè)事實(shí)：第一， 該消毒過(guò)程為物理消毒，完全在反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成，空氣經(jīng)消毒離開(kāi)，不帶有任何對(duì)空氣造成其他再污染的物質(zhì)，屬于 “自靜”形式消毒；第二， 該過(guò)程中，納米TiO2沒(méi)有任何消耗，所以，不需要對(duì)消毒材料進(jìn)行更換。 TiO2光催化劑的摻雜改性光催化劑的摻雜改性引入：引入：盡管TiO2是目前已知所有半導(dǎo)體材料中光催化反

16、應(yīng)活性最高的，但是迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道TiO2光催化反應(yīng)的量子效率都還是很低，也就是說(shuō)絕大部分光子在反應(yīng)中不能夠被利用，所以提高提高TiOTiO2 2的催化活性是多相光催化技術(shù)推廣應(yīng)用的重要的催化活性是多相光催化技術(shù)推廣應(yīng)用的重要任務(wù)任務(wù)。此外，由于TiO2的帶隙高(銳鈦礦3.20eV和金紅石3.03eV)，所以只有光線的輻射能大于其帶隙才能夠在光催化反應(yīng)中被利用，而太陽(yáng)光中只有很小的一部分滿足這樣的能量要求，基于這些原因，摻雜或改性TiO2光催化劑以達(dá)到對(duì)可見(jiàn)光的利用和提高其活性是很有必要的，國(guó)內(nèi)外科技工作者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。改性Ti02光催化劑的方法主要有：金屬摻雜改性金屬摻雜改性、金屬

17、表面修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料表面修飾等。近年來(lái)的一些研究表明以非金屬摻雜改性同樣具有高的效率并且顯示出可見(jiàn)光活性，這些方法包括氮摻雜、碳摻雜改性以及F、S元素等摻雜改性。金屬摻雜改性金屬摻雜改性 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。合理的金屬離子摻雜可使TiO2光吸收能力提高、TiO2表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物的吸收增加、電子和空穴復(fù)合率降低，從而提高TiO2的光催化性能。摻雜摻雜TiOTiO2 2光催化劑的紅外

18、光譜表征光催化劑的紅外光譜表征以下是在600制備的純TiO2與摻Fe3+比例為0.9，1.8，3.6%的TiO2的紅外光譜圖。這些圖譜中都顯示出TiO2紅外光譜特征在400600cm-1區(qū)間有較強(qiáng)的吸收峰，并且不論摻雜比例的不同，獲得的圖譜與純樣的非常相近。而只有處于表面的原子懸鍵與紅外光譜有關(guān)的振動(dòng),才能產(chǎn)生強(qiáng)的吸收譜帶,而體相原子則不能產(chǎn)生這種作用。因此說(shuō)明摻雜制備說(shuō)明摻雜制備的樣品，摻雜離子有效地進(jìn)入了的樣品，摻雜離子有效地進(jìn)入了TiOTiO2 2的晶格中，而沒(méi)有形的晶格中，而沒(méi)有形成表面包覆成表面包覆。503.561403.051623.703418.20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 1000 2000 3000 4000 Wavenumber