1、實驗四十四 乙酸乙酯的合成和皂化反應速度常數的測定一、實驗目的1. 了解 DDS-11A 型電導率儀的測量原理，掌握該電導率儀的使用方法。2. 掌握電導法測定乙酸乙酯皂化反應的級數、速率常數和活化能的原理和方法。二、實驗原理乙酸乙酯的皂化反應是二級反應，反應式為CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH設該反應的反應物乙酸乙酯和堿(NaOH)的起始濃度相同，均為 C0，則其反應的動力學方程式為： (32.1)積分得: (32.2)式中 C0 和 C 分別為反應物的起始濃度和反應進行中任一時刻 t 的濃度。測定反應進程 中任一時刻 t 的濃度有多種方法, 本實驗采用電導法測定。用

2、電導法測定任一時刻濃度(C)值的依據是:在所研究的體系中，乙酸乙酯和乙醇不具有明顯的導電性，它們濃度的改變不致影響電導率的數值。體系對電導率影響較大的僅僅是 CH3COO- 和 OH- 離子。由于 OH- 離子遷移率約為 CH3COO- 的五倍，所以，溶液的電導率隨著 OH- 離子的消耗而漸變小，并且電導率的降低與反應混合物中 OH- 濃度的減少成正比。如此以0表示時間t=0時NaOH溶液的電導率t為時間t=t時溶液的電導率；為時間t時溶液的電導率，那么當時間由0變化到t時，溶液電導率的變化0-t 與溶液濃度的變化C0- C成正比；當時間由t變化到t時, 溶液電導率的變化t- 則與濃度的變化C

3、- C成正比。即： (32.3)又因反應基本上是不可逆的，故反應終了時，NaOH 的濃度 C 應為零，即 C=0，所以式(32.3)可改寫成: (32.4)將式(32.4)代入式(32.2)，并整理得: (32.5)由式(32.5)可知，通過作 t 對 圖，可從直線斜率求得速率常數 k 值。三、實驗儀器與試劑1儀器DDS-11A 型電導率儀； 恒溫裝置 1套； 雙管皂化池 1只；試管 1只；50 ml 容量瓶 3只；25 ml 移液管 3支；5 ml 刻度移液管 1支；洗耳球 1個；小滴瓶 1只；滴管 1支。2試劑乙酸乙酯(AR)；NaOH(應無 Na2CO3、NaCl等雜質)；電導水。四、操

4、作步驟1. 調節好恒溫浴溫度。2. 配制濃度約為 0.02 mol·dm-3 的乙酸乙酯溶液，其方法為:先在 50 ml 容量瓶中加入約2/3體積的水,然后加入 5 滴乙酸乙酯，搖勻后稱重。由兩次質量之差求得乙酸乙酯的準確質量，并進一步算得乙酸乙酯的摩爾濃度。注意:為放止乙酸乙酯揮發，稱量時須蓋好瓶口。3. 配制與乙酸乙酯相等濃度的 NaOH 溶液:根據上述乙酸乙酯的摩爾濃度，用標準 NaOH 濃溶液配制所需濃度的 NaOH 溶液。4. 測定0: 將上述配制的 NaOH 溶液用容量瓶準確稀釋一倍，一部分倒入試管(近一半高度)中，鉑黑電導電極經余下的溶液淋洗后插入試管中，并置恒溫浴中恒

5、溫 10 分鐘。調節電導率儀并開始測量。DDS-11A 型電導率儀的使用方法見本實驗附錄。測 0.01 mol·dm-3 NaOH 溶液的電導率時，電導率儀的量程開關拔到“×103”檔紅點處較好。圖44.1 雙管皂化池5. t 的測定:將干燥潔凈的雙管皂化池(見圖44.1)放在恒溫浴中并夾好，用移液管取步驟(3)所制的 NaOH溶液 25 ml 放入 a 管；用另一支移液管取 25 ml 乙酸乙酯溶液放入 b 管，塞好塞子，以防揮發，將鉑黑電極經電導水洗后，用濾紙小心吸干電極上的水(千萬不要碰到電極上的鉑黑！)，然后將電導電極插入 a 管(此管不要塞緊)。恒溫 10 分鐘后

6、將 b 管換上帶洗耳球的塞子，用洗耳球鼓氣，將乙酸乙酯溶液迅速壓入 a管(不要用力過猛使溶液濺出)與 NaOH 溶 液混合，當乙酸乙酯壓入一半時開始記時間。反復壓幾次即可混合均勻。開始每隔 2 分鐘讀一次數據，以后時間間隔可逐漸增加，共需測定1小時。實驗完后，將電導電極用電導水洗凈，并插入裝有蒸餾水的試管中。五、結果與討論1. 作tt 圖。2. 由tt 圖中選取 10 個與 t 相應的 t 值，按下表處理。時 間t0-t（0-t）/t3. 作t(0-t)/t 圖，由直線的斜率求出相應溫度下的 k 值。六、注意事項1. 為保證 NaOH 溶液不含碳酸鹽等雜質，可用分析純氫氧化鈉配成飽和溶液(約

7、14 mol·dm-3)，使用時取上部清液稀釋之。所用乙酸乙酯也應新配，不宜放置太久，配溶液應采用電導水。2. 本實驗可采用交流電橋測體系的電導，這時式(32.5)可改寫為:Gt= 采用電橋法測量精度比采用電導率儀高。3. 反應速率常數(k)與溫度(T)的關系一般符合阿累尼烏斯方程，即積分得式中：I 是積分常數，Ea 是反應的表現活化能。顯然，在不同溫度下測得速率常數(k)，作 logk 對1/T圖應得一直線，由直線的斜率可算出該反應的表現活化能(Ea)的值。七、思考題1 配制乙酸乙酯溶液時，為什么在容量瓶中要事先加入適量的電導水?2 為什么乙酸乙酯與NaOH溶液濃度必須足夠稀?3 若乙酸乙酯與NaOH的起始濃度不等，應如何計算速率常數(k) 值:八、參考文獻1 Daniels F, et al. Experimental Physical Chemistry. 6th Ed. New York: McGraw-Hill Book Co Inc, 1962.1357 王蘊華.