1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 目的：了解表面與界面的基本概念，深層次理目的：了解表面與界面的基本概念，深層次理解表面自由能與結構間的關系；表面自由能對解表面自由能與結構間的關系；表面自由能對其它各項物理與化學性能的影響。其它各項物理與化學性能的影響。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Te

2、chnology of China第三章第三章 表面與界面表面與界面3.1 基本概念基本概念3.2 固體表面自由能的計算固體表面自由能的計算3.3 表面曲率效應表面曲率效應3.4 表面能與界面的雜質偏析（表面能與界面的雜質偏析（Gibbs吸附等溫線）吸附等溫線）3.5 固體的表面吸附固體的表面吸附3.6 表面自由能的測量表面自由能的測量3.7 界面間自由能間關系界面間自由能間關系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.1 基本概念基本概念v表面：包

3、括相界面與晶界表面：包括相界面與晶界v晶界晶界:凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。稱為晶界。v界面：相鄰晶粒不僅取向不同，而且結構、組成也不相同，界面：相鄰晶粒不僅取向不同，而且結構、組成也不相同，即它們代表不同的兩個相，則其間界稱為相界面或者界面。即它們代表不同的兩個相，則其間界稱為相界面或者界面。v表面張力：使體相停止生長或者表面收縮的力。表面張力：使體相停止生長或者表面收縮的力。 =F/2L; =(G/ A)T,Pv表面自由能表面自由能:使體相停止生長的能量或者斷開的能量。使體相停止生長的能量或者斷開的能量。 G=-Sd

4、T+Vdp+dADepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規則，結構比較疏松，不同與體相的性質等。則，結構比較疏松，不同與體相的性質等。v吸附雜質原子吸附雜質原子v結構疏松，易腐蝕結構疏松，易腐蝕v原子原子or離子的快速通道離子的快速通道v應力集中之地應力集中之地v熔點較低熔點較低v相變優先成核相變優先成核v催化的活性中心、酸堿中心催化的活性中心、酸堿中心De

5、partment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.2 固體表面自由能的近似計算固體表面自由能的近似計算1.單質晶體的規整面的表面自由能單質晶體的規整面的表面自由能v表面同體相最大區別：表面有斷鍵或者懸鍵。表面同體相最大區別：表面有斷鍵或者懸鍵。v表面的張力可以由表面的懸鍵來計算：表面的張力可以由表面的懸鍵來計算：（1）鍵能：）鍵能：=Hs/(0.5ZNA)Hs升華能；升華能；Z配位數；配位數；NA阿福加德羅常數阿福加德羅常數（2）懸鍵數：）懸鍵數：以面心立方（以

6、面心立方（111）面為例）面為例 配位數：配位數：12（面內配位（面內配位6，上下面各為，上下面各為3）每個表面原子懸鍵數為每個表面原子懸鍵數為n=3.Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.單質晶體的規整面的表面自由能單質晶體的規整面的表面自由能（3）單位面積內原子數：）單位面積內原子數：v三角形面積內原子數為三角形面積內原子數為2v面積為面積為431/2r2v單位面積原子數為單位面積原子數為3-1/2/2r2（4）表面自由能為：）表面自由能為：

7、4rr32AsAsZNaHarZNHrnr2111211121113442,2/5.03232/321Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（100100）面表面自由能）面表面自由能15. 1/85 . 0222411110021002100100AsAsZNaHZNHaAN不同的規整面表面自由能不同；不同的規整面表面自由能不同；實際晶體表面能小于計算的結果實際晶體表面能小于計算的結果，這是由于原子的重構；，這是由于原子的重構；固體界面：共格、半共格

8、、非共固體界面：共格、半共格、非共格之分。格之分。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinadd0d理想表面結構圖理想表面結構圖Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinad0d0asaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Scien

9、ce and Technology of China離子晶體表面雙電層離子晶體表面雙電層 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China氯化鈉表面的雙電層氯化鈉表面的雙電層 NaClNaCl晶體晶體(100)(100)面表面雙電層面表面雙電層Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Tec

10、hnology of China 金屬表面雙電層金屬表面雙電層金屬材料表面的雙電層金屬材料表面的雙電層Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶晶 界界1）按兩個晶粒的夾角大小分：）按兩個晶粒的夾角大小分：v小角晶界：晶界兩側的晶粒位小角晶界：晶界兩側的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃向差很小。可看成是一系列刃位錯排列成墻，晶界中位錯排位錯排列成墻，晶界中位錯排列愈密，則位向差愈大。列愈密，則位向差愈大。v大角晶界：晶界兩側的晶粒位大角晶界：晶界兩側的

11、晶粒位向差較大，不能用位錯模型。向差較大，不能用位錯模型。關于大角度晶界的結構說法不關于大角度晶界的結構說法不一，晶界可視為一，晶界可視為23(5)個原子個原子的過渡層，這部分的原子排列的過渡層，這部分的原子排列盡管有其規律，但排列復雜，盡管有其規律，但排列復雜，暫以相對無序來理解。暫以相對無序來理解。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面2）根據界面兩邊根據界面兩邊原子排列的連貫性原子排列的連貫性可分為三類：可分為三類：v半共格界面半共格界

12、面v非共格界面非共格界面Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面無應變的共格晶界無應變的共格晶界(a)(a)晶體結構相同晶體結構相同 (b)(b)晶體結構不同晶體結構不同 有輕微錯配的共格界面有輕微錯配的共格界面Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面v半共格晶界半共格晶界: 由于晶面處位錯的存

13、在，使兩個晶粒由于晶面處位錯的存在，使兩個晶粒的原子在界面上部分相接，部分無法相接，因此稱的原子在界面上部分相接，部分無法相接，因此稱為半共格晶界。為半共格晶界。 半共格界面示意半共格界面示意Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China共格界面模型共格界面模型點陣失配度點陣失配度的概念：的概念： a a 和和a a 是是和和相無應力相無應力態的點陣常數。態的點陣常數。當當較小（較小（0.050.05），形成共格），形成共格界面。界面。 共格共格界面的附加能

14、量與界面的附加能量與2 2 成成正比，有如圖的關系（正比，有如圖的關系（a a）。）。 對較大的對較大的(0.05(0.050.25)0.25)，共格畸變的增大使系統總能，共格畸變的增大使系統總能量增加，以半共格代替共格能量會更低（量增加，以半共格代替共格能量會更低（b b）。）。 aaaaa Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China以刃位錯周期地調整補償。對上部晶體，單位長度需要以刃位錯周期地調整補償。對上部晶體，單位長度需要附加的半晶面數等于附加的

15、半晶面數等于 對小的對小的，可近似寫成：，可近似寫成： 式中式中 b=b=（a a+ + a a）/2 /2 。該模型認為界面上除位錯心該模型認為界面上除位錯心附近外，其他位置幾乎完全附近外，其他位置幾乎完全匹配，在位錯心附近的結構匹配，在位錯心附近的結構是嚴重扭曲且點陣面是不連續的。是嚴重扭曲且點陣面是不連續的。aa11bD aaaaaD 半共格界面示意半共格界面示意，即位錯間距：，即位錯間距：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav近似由兩部分組

16、成：近似由兩部分組成： 半共格半共格 = = 化學化學+結構結構結構項結構項結構結構是失配位錯引起的額外能量。是失配位錯引起的額外能量。v布魯克布魯克( (BrooksBrooks) )理論：晶格畸變能理論：晶格畸變能W W 可表示為可表示為: :為失配度，為失配度， b b為柏氏矢量，為柏氏矢量，G G 為剪切模量，為剪切模量， 為泊松比，為泊松比， r r0 0 是與位錯線有關的一個長度。是與位錯線有關的一個長度。v此式計算的晶界能與此式計算的晶界能與有如有如圖中虛線的關系圖中虛線的關系。ln)1 (400rAbGW002ln1rbADepartment of Materials Scie

17、nce and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav非共格晶界非共格晶界: 結構上相差很大的固相間界面不能成結構上相差很大的固相間界面不能成為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列。這樣的晶界稱為非共格晶界。這樣的晶界稱為非共格晶界。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China非共格界面非共格界面-點陣失配度較大，如點陣失配度較

18、大，如 = 0.25= 0.25，則每隔，則每隔4 4個面間距就有一個面間距就有一個位錯，導致位錯失配的區域重疊，這樣的間界屬于非共格個位錯，導致位錯失配的區域重疊，這樣的間界屬于非共格類晶界。類晶界。-非共格界面的結構描述更復雜，但和大角晶界結構有許多非共格界面的結構描述更復雜，但和大角晶界結構有許多共同的特征，如能量都很高共同的特征，如能量都很高( (大約在大約在500-1000mJ500-1000mJm m2 2) )，界面，界面能對界面取向不敏感等。能對界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面Department of Materials Science and Engineering

19、University of Science and Technology of China2. 非規整面的表面自由能非規整面的表面自由能 假如同密堆面的夾角為假如同密堆面的夾角為，單位面，單位面積（取積（取11范圍內）懸鍵的數目為：范圍內）懸鍵的數目為：v垂直方向垂直方向v水平方向水平方向v寬度方向寬度方向v單位面積表面能為：單位面積表面能為：1aaaaaaaa/1/11/cos/1cos1/sin/1sin1- 0 + 從圖與方程式可以看出：表面自由能在規整面處最小，偏離從圖與方程式可以看出：表面自由能在規整面處最小，偏離一點位置表面自由能都會升高，因此晶體生長表面都為規整面。一點位置表面自

20、由能都會升高，因此晶體生長表面都為規整面。)2/()sin(cos21)sin(cos2aaaEADepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.兩維晶體的平衡形狀兩維晶體的平衡形狀v以立方晶系為例：按圖二維生長，取（以立方晶系為例：按圖二維生長，取（110）和（）和（100）面）面v以以1/4面積計算：面積計算： 用長度代表每個面的大小用長度代表每個面的大小a110100cb4/2/2222110100caAcabcbES在同樣面積情況下，在同樣面積情況

21、下，取能量最低取能量最低)/2( 2/0/100110acdcdESDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China考察兩個面生長情況：考察兩個面生長情況：v如果如果110 = 21/2100,c0,即（即（110）面消失。）面消失。v110 = 100, 2b=c,表明兩個表面生長一樣快。表明兩個表面生長一樣快。v不同的晶體二者比值不同，兩個面生長的速度不同不同的晶體二者比值不同，兩個面生長的速度不同Department of Materials Scien

22、ce and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 面心立方晶體的面心立方晶體的- -圖及其平衡形狀圖及其平衡形狀（a a）（）（110110）截面）截面 （b b）三維平衡形狀）三維平衡形狀Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China dAnnhhh 2211Department of Materials Science and EngineeringUniversity of

23、Science and Technology of China2.3 表面曲率效應表面曲率效應1.雙相界面雙相界面v相界面如右上圖相界面如右上圖v定義界面定義界面Y：使兩邊陰影部分的面積：使兩邊陰影部分的面積一樣大一樣大2.曲率半徑對界面移動的影響曲率半徑對界面移動的影響v相界面由相界面由（如下圖）（如下圖）v自由能變化為：自由能變化為：dG=dm1+ dm2+dA=Wrew平衡時：平衡時： Wrew=0，dm1=-dm2=dm- = dA/dm-相變的驅動力主要為相變的驅動力主要為表面積變化表面積變化Y()()CC Department of Materials Science and En

24、gineeringUniversity of Science and Technology of China表面曲率效應表面曲率效應v平面移動時：平面移動時：dA=0 = = v曲面時：曲面時： = r， = r- = dA/dm =vdA/dV這里：這里：V=R3/3，dV= R2dR 為固體角，整個球面為為固體角，整個球面為4 A= R2, dA=2RdR r- =v2/R討論：（討論：（1）驅動力為）驅動力為2/R，即曲率越大，表面能越高。，即曲率越大，表面能越高。 （2）固體顆粒中存在壓應力，也是驅動力。）固體顆粒中存在壓應力，也是驅動力。 d=-SdT+VdP=VdP (當溫度不變時

25、）當溫度不變時） P= 2/R-粒子越小，粒子內壓應力就越大。粒子越小，粒子內壓應力就越大。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China附加壓力與表面張力的關系附加壓力與表面張力的關系如圖，當管內壓力增加，氣泡體積增加如圖，當管內壓力增加，氣泡體積增加dV ，相應表面積增，相應表面積增加加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴大表面所需的。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴大表面所需的表面能。表面能。為克服表面張力，環境所做的功為為克服表面張力，環境所

26、做的功為(P-P0)dV ，平衡這個，平衡這個功應等于系統表面能的增加：功應等于系統表面能的增加：dAdVPP)(0dAPdVdRRdV24RdRdA8RP2附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型因為因為得到：得到：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面曲率效應表面曲率效應（3）固體表面蒸汽壓：）固體表面蒸汽壓： 粒子越小，表面蒸汽壓粒子越小，表面蒸汽壓越大越大（4）溶質的溶解度：）溶質的溶解度： 溶質的溶解度隨著粒子溶質的溶解度隨著粒子的半徑增加

27、，而減小。的半徑增加，而減小。（5）固體粒子的熔點：）固體粒子的熔點： 小的粒子，熔點下降。小的粒子，熔點下降。PPRTrvrln2,ln2BrBxxRTrvrSVTmlss2Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固體表面蒸汽壓固體表面蒸汽壓) 1 (vcCV根據（根據（1）有：）有：表面曲率效應：表面曲率效應：（2）-（3） 而氣體時而氣體時上式代人（上式代人（4）得）得)3()2(,vcrvrc)4(/2,rVcrc,vrvcrcPPRTrvrv

28、ln,rRTVPPr2lnDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China溶質的溶解度溶質的溶解度) 1 (2,rVBrB由表面曲率效應：BBBBrBkxRT這里：化學勢定義為：)2(ln,0r,BrB時，當,/ 11BBBxkkx得到：)3(ln,BrBBrBxxRTrRTVxxBrB,2ln13）：）代人（將（Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and T

29、echnology of China固體粒子的熔點固體粒子的熔點)4()3()2(P/2P) 1 (,ssssllllllsslslsdPVdTSddPVdTSdrTTLS由化學勢：曲率效應：）（）（）（）（）得：）代人（將（5/2mdTS, 00/2P/2422,2,rdrVdPrdrVdPVVdTSSddPVdTSrdVdTSdlssllsslslslllllllssssDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固體粒子的熔點固體粒子的熔點rTVTr

30、VTrVTTTrdrVdTmlsslsslssrrlssm,m,mm2,TTmH2S22S)(S/2Sr積分：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.4 表面能與界面的雜質偏析（表面能與界面的雜質偏析（Gibbs吸附等溫線）吸附等溫線） 在在表面物理表面物理中，經常研究的是中，經常研究的是，例，例如如化學吸附化學吸附，外延生長外延生長，氧化和多相催氧化和多相催化化等。等。可以是氣相的，也可以是可以是氣相的，也可以是固體內部偏析固體內部偏析(又稱分凝

31、又稱分凝)出來的。出來的。 吸附及偏析等相互作用的主要原因：吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能降低。使表面能降低。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶界偏析晶界偏析晶界偏析：在平衡條件下，溶質原子（離子）在晶界處晶界偏析：在平衡條件下，溶質原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。濃度偏離平均濃度。 偏析的自發趨勢：，溶質原子（離子）處于晶內的能量偏析的自發趨勢：，溶質原子（離子）處于晶內的能量比在晶界的能量高，通過在晶界缺陷處偏析使系統能量降

32、比在晶界的能量高，通過在晶界缺陷處偏析使系統能量降低。低。偏析驅動力是內能差：設一個原子位于晶內和晶界的內偏析驅動力是內能差：設一個原子位于晶內和晶界的內能分別能分別為為El 和和Eg ，則偏析的驅動力為：，則偏析的驅動力為：RTECCEEEagla/exp0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaGibbs吸附等溫線吸附等溫線v以以A為溶劑，為溶劑，B為溶質，在為溶質，在相與相與相相的界面，溶質的界面，溶質B比兩相內都高，即溶質在比兩相內都高，即溶質

33、在界面偏析。界面偏析。v選平面選平面Y使使A在平面兩邊陰影部分面積在平面兩邊陰影部分面積相等，即相等，即總量為：總量為：定義定義B在表面的超量為：在表面的超量為： （單位面積）（單位面積）吉吉杜杜 公式：公式：Y()()AABB0, 0YBYAmmYBBBBAAAmxmxmmxmxmmAmYBYB/00YBYBYAYAYBYBddAdAdAdDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaGibbs吸附等溫線吸附等溫線YBYBdd表面的超量為：表面的超量為：平

34、衡狀態時：平衡狀態時：討論：討論：（1）xB，即在界面處，即在界面處，B偏析越多，界面處能量越低。偏析越多，界面處能量越低。（2） xB，不可能偏析。，不可能偏析。（3）氧在）氧在Ag表面的吸附如右圖表面的吸附如右圖ergs/cm21000400100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 PO2 BBBBBYBxRT lnTBYBxRT)ln(10, 0)ln(YBTBxDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.5 固體吸附（固體吸附（

35、 Langmuir吸附等溫線）吸附等溫線）氣體在固體表面的吸附可分為氣體在固體表面的吸附可分為和和兩大類。兩大類。v對于化學吸附：對于化學吸附：vLangmuir吸附等溫線基于：吸附等溫線基于：P和和（表面覆蓋率）（表面覆蓋率）)()(sAgAKaN0 吸附占用的位置吸附占用的位置Ns為表面總的位置數為表面總的位置數表面脫附的速率表面脫附的速率表面吸附的速率表面吸附的速率平衡時：平衡時：K=ka/kd -平衡常數平衡常數kdsNN0ddkm)1 (Pkmaaadmm1KPKPDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of

36、 Science and Technology of China有更大的吸附熱，有更大的吸附熱，形形成化學鍵，它們可以是成化學鍵，它們可以是離子鍵離子鍵、金屬鍵金屬鍵或或共價鍵共價鍵。v化學吸附的化學吸附的可以有以下兩種結構：可以有以下兩種結構：A、吸附原子形成、吸附原子形成迭在襯底頂部，形成迭在襯底頂部，形成 “迭層迭層”；B、吸附原子與襯底相互作用、吸附原子與襯底相互作用。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China以形成以形成為主的離子吸附為主的離子

37、吸附如圖如圖(a)中所示的離子吸附所形成的中所示的離子吸附所形成的O2-Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China以以吸附外來粒子吸附外來粒子 此時，沒有電子此時，沒有電子從固體能帶中從固體能帶中轉移出來，只是吸附粒子轉移出來，只是吸附粒子與固體的一個或幾個表面原子間的化學結合。這種吸附可以與固體的一個或幾個表面原子間的化學結合。這種吸附可以發生在有發生在有“懸鍵懸鍵”的表面上，如圖（的表面上，如圖（b）中氧吸附在鍺表面，）中氧吸附在鍺表面，與表面原子形

38、成與表面原子形成。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China形成化合物形成化合物外來粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種外來粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種例如金屬表面的氧化：例如金屬表面的氧化：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China氣敏傳感器氣敏傳感器v氣敏傳感器的器件如右上圖氣敏傳感器的器件如右上圖

39、v下圖為器件在還原性氣體中電阻下圖為器件在還原性氣體中電阻變化的情況，從而測量氣體及其變化的情況，從而測量氣體及其濃度，這樣材料有濃度，這樣材料有SnO2、ZnO等等v電阻的變化，可以從缺陷化學角電阻的變化，可以從缺陷化學角度進行解釋度進行解釋1/6O1/3eeO1/2O2OO2OOkO1/2OO2OkO222P)e(2kkenn2VkPknVVknV,2eVVkPV,1/2OVO在還原性氣體中，上述兩個缺陷反在還原性氣體中，上述兩個缺陷反應都向右進行，因而電導增加。應都向右進行，因而電導增加。Department of Materials Science and EngineeringUni

40、versity of Science and Technology of China氣敏裝置及測量原理氣敏裝置及測量原理v測量裝置如右圖測量裝置如右圖vN 型半導體金屬氧化物氣體傳感器型半導體金屬氧化物氣體傳感器 的電阻的電阻Rs與被測氣體濃度的關系可與被測氣體濃度的關系可 用下式表示用下式表示 R0 / Rs = KC + 1 當當R0 / Rs 較大時較大時,上式可簡化為上式可簡化為 Rs = R0 AC- 其中其中R0 為傳感器在潔凈空氣中的電阻為傳感器在潔凈空氣中的電阻; A 為常數為常數; C為被測氣為被測氣體濃度體濃度(其范圍一般為幾其范圍一般為幾ppm到幾千到幾千ppm ,1pp

41、m 等于百萬分等于百萬分之一之一)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China氣敏傳感器氣敏傳感器v電導的變化可以用納米粒電導的變化可以用納米粒子的界面勢壘的變化來解子的界面勢壘的變化來解釋：釋：a）在空氣中，表面吸附氧）在空氣中，表面吸附氧，使表面勢壘升高。，使表面勢壘升高。b）在還原性氣體中，還原）在還原性氣體中，還原性氣體奪去氧，占在表面性氣體奪去氧，占在表面的位置，使表面勢壘降低的位置，使表面勢壘降低。 具體變化情況如圖及上面具體變化情況如圖及上面

42、反應過程。反應過程。c）勢壘變化決定了電導的）勢壘變化決定了電導的變化。變化。在空氣中界面勢壘在空氣中界面勢壘 在還原性氣體中勢壘在還原性氣體中勢壘勢壘變化對應的表面狀態發生的變化勢壘變化對應的表面狀態發生的變化Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China二氧化鈦光催化降解二氧化鈦光催化降解Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

43、of China酸堿中心酸堿中心v在固體表面上，在固體表面上，Lewis酸位是一個具有空軌道的位置，此空酸位是一個具有空軌道的位置，此空軌道對電子對有高度親和力。因此在這樣的位置上，當有共享軌道對電子對有高度親和力。因此在這樣的位置上，當有共享吸附的堿分子給予電子對時，能量會顯著降低。吸附的堿分子給予電子對時，能量會顯著降低。v固體表面上的固體表面上的Lewis堿位有處于高能級可供利用的電子對。堿位有處于高能級可供利用的電子對。當它們與能吸附電子對的當它們與能吸附電子對的Lewis酸結合時，能量也會顯著降低酸結合時，能量也會顯著降低。v固體表面上的酸有兩種不同形式的固體表面上的酸有兩種不同形式

44、的，即，即Lewis(L)酸位酸位和和Bronsted(B) 酸位。酸位。 Lewis酸位具有很高的電子親合力；酸位具有很高的電子親合力； Bronsted 酸位具有給出質子的傾向。酸位具有給出質子的傾向。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaaHOHLOHL:2aH 在有水存在時，在有水存在時， Lewis酸活性可以轉變為酸活性可以轉變為Bronsted 酸活性，即酸活性，即式中，式中， 為為Lewis酸位置，即表面上的陽離子，可與水分子的酸位置，

45、即表面上的陽離子，可與水分子的OH-共享電子對；共享電子對； 為被吸附的原子，它很容易在化學反應中移走，成為為被吸附的原子，它很容易在化學反應中移走，成為Bronsted 酸位。酸位。 一個酸位置的酸強度就是將一個吸附的堿分子轉化為它的一個酸位置的酸強度就是將一個吸附的堿分子轉化為它的共軛酸的能力。因此，共軛酸的能力。因此，Lewis酸或堿的強度與該位置的電子親和酸或堿的強度與該位置的電子親和力有關。還與固體表面結構（如位置的幾何學和未被占據軌道力有關。還與固體表面結構（如位置的幾何學和未被占據軌道的取向等）有關。的取向等）有關。Department of Materials Science

46、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.6 固體表面能的測量固體表面能的測量1. 單晶絲的測量：單晶絲的測量：裝置如圖裝置如圖v取等徑、等長的單晶絲取等徑、等長的單晶絲v懸掛不同的重量的球懸掛不同的重量的球v將固體線加熱到熔點附近（將固體線加熱到熔點附近（0.9Tm）v最佳重量選擇：單晶絲長度最佳重量選擇：單晶絲長度變化最小的變化最小的v熱力學分析：懸掛重量對絲熱力學分析：懸掛重量對絲做的功等于絲的表面能的增做的功等于絲的表面能的增加：加：Wrev=mgdL=dA 單晶絲表面積：單晶絲表面積：A=2RL 體積為

47、：體積為： V= R2LLmg固體表面能測量裝固體表面能測量裝置示意圖置示意圖2RL +-W懸掛重量的選擇懸掛重量的選擇Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固體表面能的測量固體表面能的測量在整個測量過程中絲的體積不變：在整個測量過程中絲的體積不變：dV=0 dV=2RLdR+ R2dL=0 dR=-RdL/2L dA=2RdL+2LdR dA=RdL =mg/(R)2. 多晶絲的測量：多晶絲的測量：v小晶體串起來的絲小晶體串起來的絲v晶面數為晶面數

48、為nv此時要考慮晶界的影響：此時要考慮晶界的影響：Agb=nR2 Wrev=mgdL=dA+ gbdAgb R=mg+ gb nR2/LLn/2個晶界個晶界討論：討論：1) 單晶絲測量單晶的表面自單晶絲測量單晶的表面自由能由能;2) 多晶絲只能測量出平均的多晶絲只能測量出平均的表面自由能表面自由能;3) 不同的蒸汽下可以測量出不同的蒸汽下可以測量出不同氣氛下的表面自由能不同氣氛下的表面自由能.Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.7 表面自由能之

49、間的關系表面自由能之間的關系1. 表面潤濕表面潤濕平衡時：平衡時：LS= SV-LVcos這里：這里： SV 和和LV 可以測量，因此可以測量，因此LS=？v90 表面能潤濕表面能潤濕v= 0 完全潤濕完全潤濕v=180 完全不潤濕完全不潤濕v90 不潤濕不潤濕2. 如果小球是固體，即液固相變時如果小球是固體，即液固相變時,平衡時為：平衡時為： CS= CL-SLcosLVSVLS表面潤濕表面潤濕Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.7 表面自由

50、能之間的關系表面自由能之間的關系3. 固體表面之間的表面自由能的關系：固體表面之間的表面自由能的關系：1、2、3相之間平衡時相之間平衡時 23/sin1= 13/sin2= 12/sin34. 兩相間平衡（其中一相為氣相）兩相間平衡（其中一相為氣相） 11=2 12 cos(/2) 通過熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界，通過熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界，由溝角及固氣表面能測量出固體之間由溝角及固氣表面能測量出固體之間表面能。表面能。 也可以是固體與固體間平衡。也可以是固體與固體間平衡。1 13 32 2121323三相間平衡關系三相間平衡關系1212 1212相相1相相1兩相間平衡（氣相）兩相間平衡（氣相）1

51、1Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China取決于界面張力的比值取決于界面張力的比值 。-， =180， 與與完全不浸潤，完全不浸潤，近似球形；近似球形；- = ， = 120，呈雙球冠形；呈雙球冠形；- = 2， = 0，與與浸潤，浸潤，在在晶界上鋪展。晶界上鋪展。的大小與第二相形貌的大小與第二相形貌Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Tech

52、nology of China晶棱與晶角上的第二相晶棱與晶角上的第二相第二相位置如圖所示（第二相位置如圖所示（ 3個個晶粒和晶粒和1個個晶粒間的晶角）。晶粒間的晶角）。平衡時，平衡時，3個界面張力個界面張力相等，得相等，得3個個X 角也相等。角也相等。角角X、Y 和二面角和二面角有如下立體有如下立體幾何關系：幾何關系： 晶棱晶角上的第二相晶棱晶角上的第二相2sin212cosX2tan31180cosYDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China方程的圖像

53、及結構形貌：方程的圖像及結構形貌： =180，X =120，Y=90， 相是球形；相是球形； =120, X = Y =109.5， 相是曲面四面體相是曲面四面體(a)； =60, Y180，X0，相沿晶棱滲透相沿晶棱滲透(b)。 =0 ， 相沿晶界擴展。相沿晶界擴展。應該指出，第二相的位置從晶內應該指出，第二相的位置從晶內晶界晶界晶棱晶棱晶角的晶角的順序，熱力學位順序，熱力學位A是遞降的。是遞降的。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面分析技術表面分析技術1、電學法電學法： 它通常給出，在能量上接近于它通常給出，在能量上接近于的具體的具體數據。數據。2、表面光譜表面光譜： 在表面分析技術中，是用在表面分析技術中，是用電子、離子、光子、原子電子、離子、光子、原子等作為探等作為探針來撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產針來撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產生生散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二次離子、次離子、X光光子、散射原子光光子、散射原子等信號粒子。等信號粒子。3、化學測量技術化學測量技術： 對對更為靈敏，這