1、聚合物的流變性 (3)第一頁，共36頁。流變學：流變學： 是研究材料流動和變形規律的一門科學。是研究材料流動和變形規律的一門科學。聚合物流變學：聚合物流變學：為高分子成型加工奠定理論基礎。為高分子成型加工奠定理論基礎。聚合物熔體流動時，外力作用發生粘性流聚合物熔體流動時，外力作用發生粘性流動，同時表現出可逆的彈性形變。故稱之動，同時表現出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。為彈粘體。聚合物的流動并不是高分子鏈之間的簡單聚合物的流動并不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運動單元依次躍遷的結果。滑移，而是運動單元依次躍遷的結果。（蚯蚓蠕動）（蚯蚓蠕動）引引 言言 第二頁，共36頁。 它的流變行為強烈地依賴

2、于聚合物本身的結構、分它的流變行為強烈地依賴于聚合物本身的結構、分子量及其分布、溫度、壓力、時間、作用力的性質子量及其分布、溫度、壓力、時間、作用力的性質和大小等外界條件的影響。和大小等外界條件的影響。 絕大數高分子成型加工都是絕大數高分子成型加工都是粘流態粘流態下加工的，如擠下加工的，如擠出，注射，吹塑等。出，注射，吹塑等。 熱塑性塑料成型過程一般需經歷熱塑性塑料成型過程一般需經歷加熱塑化加熱塑化、流動成流動成型型和和冷卻固化冷卻固化三個基本步驟。三個基本步驟。 彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩定性。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩定性。 第三頁，共36頁。剪切形變 ，

3、剪切應力dydxAF牛頓流動定律： ：單位Pas 9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 )s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr切變速率1、牛頓流體、牛頓流體：第四頁，共36頁。凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛牛頓流體頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。小牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。小分子的孔穴模型。分子的孔穴模型。第五頁，共36頁。賓漢流體賓漢流體：需要最小切應

4、力。如油漆、瀝青。：需要最小切應力。如油漆、瀝青。假塑性流體假塑性流體：切力變稀，：切力變稀，大多數聚合物熔體大多數聚合物熔體。膨脹性流體膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。2 2、非牛頓流體：、非牛頓流體：123123第六頁，共36頁。表觀粘度：表觀粘度：由于非牛頓流體中切粘度值不是常數，隨切變速由于非牛頓流體中切粘度值不是常數，隨切變速率或切應力變化，將流動曲線上某一點的率或切應力變化，將流動曲線上某一點的和和之比稱為表觀粘度。之比稱為表觀粘度。/第七頁，共36頁。 與時間有關的流體：在非牛頓流體中，如果流體特與時間有關的流體：在非牛頓流體中，如果流體特性

5、不能隨切變速率的變化瞬時調整到平衡態，而是性不能隨切變速率的變化瞬時調整到平衡態，而是不斷隨時間而改變，這樣的流體稱為與時間有關的不斷隨時間而改變，這樣的流體稱為與時間有關的流體流體觸變體：維持恒定剪切速率所需的切應力隨剪觸變體：維持恒定剪切速率所需的切應力隨剪切時間的增長而減少；常見如膠凍、油漆及活切時間的增長而減少；常見如膠凍、油漆及活性炭黑填充的橡膠料，體系中的某種結構被破性炭黑填充的橡膠料，體系中的某種結構被破壞；壞；流凝體：維持恒定剪切速率所需的切應力隨剪流凝體：維持恒定剪切速率所需的切應力隨剪切時間的增長而增加；不常見，飽和聚酯，剪切時間的增長而增加；不常見，飽和聚酯，剪切過程中伴

6、隨著某種結構的形成。切過程中伴隨著某種結構的形成。第八頁，共36頁。 n=1 牛頓流體，n1 膨脹性流體9.1.3 流動曲線流動曲線nK冪律方程圖圖9-79-7聚合物熔體的普適流動曲線聚合物熔體的普適流動曲線普適流動曲線：普適流動曲線：第九頁，共36頁。1 1、第一牛頓區第一牛頓區 低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜率n n1 1，符合牛頓流動定律。，符合牛頓流動定律。該區的粘度通常稱為該區的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 。2 2、假塑性區假塑性區( (非牛頓區非牛頓區) ) 流動曲線的斜率流動曲線的斜率n1n a a 聚合物普適流動曲線分三個區域聚合物普適流動曲線分三個區域第十頁，共

7、36頁。纏結理論纏結理論解釋：解釋：纏結破壞與形成的動態過程。纏結破壞與形成的動態過程。第一牛頓區第一牛頓區： 切變速率足夠小，高分子處于高度纏結切變速率足夠小，高分子處于高度纏結的擬網結構，流動阻力大；纏結結構的破壞速度等于的擬網結構，流動阻力大；纏結結構的破壞速度等于形成的速度，粘度保持不變，且最高。形成的速度，粘度保持不變，且最高。假塑性區假塑性區：切變速率增大，纏結結構被破壞，破壞速：切變速率增大，纏結結構被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現出假塑性流體行為。度大于形成速度，粘度減小，表現出假塑性流體行為。第二牛頓區第二牛頓區：切變速率繼續增大，高分子中纏結構完：切變速率繼續增

8、大，高分子中纏結構完全被破壞，來不及形成新的纏結，體系粘度恒定，表全被破壞，來不及形成新的纏結，體系粘度恒定，表現牛頓流動行為。現牛頓流動行為。 聚合物流動曲線的解釋聚合物流動曲線的解釋第十一頁，共36頁。評價聚合物的流動性評價聚合物的流動性 塑料工業上最常用的塑料工業上最常用的熔融指數熔融指數 MI ：指在一定的溫度：指在一定的溫度下和規定負荷下（下和規定負荷下（2160g），），10min內從規定直徑和內從規定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，用用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 如如PE：190，2160g的熔融指數

9、的熔融指數MI1902160。 一般一般MI越大，流動性越好（越大，流動性越好（小）。但由于不同聚小）。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。 注射級注射級MI大，擠出大，擠出MI小，吹塑之間。小，吹塑之間。第十二頁，共36頁。橡膠工業：橡膠工業：門尼粘度門尼粘度：一定溫度：一定溫度100一定轉子轉速一定轉子轉速下，測未硫化膠對轉子轉動的阻力。下，測未硫化膠對轉子轉動的阻力。 MI 1003+4 、100，預熱預熱3min，轉動，轉動4min。 門尼粘度越小，流動性越好。門尼粘度越小，流動性越好。第十三頁，共36頁。9.2.1 測定

10、方法測定方法1、落球粘度計落球粘度計： 測低切變速率下零切粘度。測低切變速率下零切粘度。2、毛細管粘度計毛細管粘度計：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調節：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調節剪切速率和溫度，最接近加工條件。剪切速率和溫度，最接近加工條件。 還可研究聚合還可研究聚合物流體的彈性和不穩定流動現象。物流體的彈性和不穩定流動現象。3、旋轉粘度計：旋轉粘度計： 有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。儀器。9.2 聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度第十

11、四頁，共36頁。第十五頁，共36頁。成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動性，但影響機械強度。在加工時適當調節子量，增加流動性，但影響機械強度。在加工時適當調節分子量大小，滿足加工要求盡可能提高分子量。分子量大小，滿足加工要求盡可能提高分子量。天然橡膠天然橡膠20萬，纖維萬，纖維210萬，塑料居中萬，塑料居中成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素A、

12、粘度的分子量依賴性粘度的分子量依賴性 臨界分子量發生纏結的最小分子量臨界分子量發生纏結的最小分子量（1）分子結構）分子結構第十六頁，共36頁。B 、粘度的分子量分布的依賴性、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大。分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大。塑料：分布寬些容易擠出，流動性好，但分布太寬塑料：分布寬些容易擠出，流動性好，但分布太寬會使性能下降。會使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子是保證一定力學性能。高分子是保證一定力學性能。第十七頁，共36頁。C、 分子鏈支化的影響分子鏈支化的影響短支鏈多：短

13、支鏈多：低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠改低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動性。善加工流動性。長支鏈多：形成纏結，長支鏈多：形成纏結，提高。提高。短支化時，相當于自由體短支化時，相當于自由體積增大，流動空間增大，積增大，流動空間增大，從而粘度減小從而粘度減小長支化時，相當長鏈分子長支化時，相當長鏈分子增多，易纏結，從而粘度增多，易纏結，從而粘度增加增加第十八頁，共36頁。Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強度等共混后改善加工性能與強度

14、等第十九頁，共36頁。ExamplesPANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型Tf Td加工中如何辦？加工中如何辦？PVC第二十頁，共36頁。阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程 Arrhenius Equation E - 粘流活化能粘流活化能-與分子鏈的柔順性有關與分子鏈的柔順性有關，與溫度、，與溫度、切變速率和切應力無關。一般剛性鏈的粘流活化能切變速率和切應力無關。一般剛性鏈的粘流活化能 E 高。高。TTWhen TTg+100溫度、切應力、切變速率溫度、切應力、切變速率9.2.2加工條件加工條件第二十一頁，共36頁。ET作圖可求1lg注：注：TgTT

15、g100，Arreheniu方程不適用，而方程不適用，而用用WLF方程，方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTT第二十二頁，共36頁。A、溫度溫度a、剛性分子，分子間作用力大，剛性分子，分子間作用力大，E大，溫解性，粘大，溫解性，粘度對溫度敏感，如度對溫度敏感，如PC、PMMA，50，下降一下降一個數量級。加工過程采用提高溫度的方法來調節個數量級。加工過程采用提高溫度的方法來調節流動性。流動性。b、柔性分子：、柔性分子：E小，小，對對T不敏感。不敏感。 加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動性（溫度過高，來改善流動

16、性（溫度過高，polymer可降解，降低可降解，降低制品質量。）制品質量。）第二十三頁，共36頁。B、切變速率（切應力）、切變速率（切應力）一般非牛頓流體，一般非牛頓流體，隨切變速率升高而降低，但降低隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。程度不同。a、柔性分子：、柔性分子：隨切變速率下降明顯，隨切變速率下降明顯，“切敏性切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構象，破壞纏片；由于切變速率升高柔性分子容易改變構象，破壞纏片；如如POMb、剛性分子、改變構象比較難，切變速率升高、剛性分子、改變構象比較難，切變速率升高變化不變化不大。大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應切敏性聚合物（

17、柔性高分子）采用提高切變速率（切應力）的方法（即提高擠出機的螺桿轉速，注射機的注射力）的方法（即提高擠出機的螺桿轉速，注射機的注射壓力與方法）來調節流動性。壓力與方法）來調節流動性。第二十四頁，共36頁。切敏性材料和溫敏性材料切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，柔性鏈， E 小，粘度對溫度不敏感小，粘度對溫度不敏感 對切變速率敏感對切變速率敏感剛性鏈，剛性鏈， E 大，粘度對溫度敏感大，粘度對溫度敏感如如PE, POM如如PC, PMMA升溫升溫提速提速升溫升溫提速提速第二十五頁，共36頁。v 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素 分子結構的影響分子結構的影響 分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈越柔

18、順，粘流溫度越低； 高分子極性大，粘流溫度越高。高分子極性大，粘流溫度越高。 分子量的影響分子量的影響 粘流溫度粘流溫度Tf是整個高分子開始運動的溫度；是整個高分子開始運動的溫度； 分子量越大，位移運動越不易進行，粘流溫分子量越大，位移運動越不易進行，粘流溫度越高。度越高。 粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關 外力可降低粘流溫度；外力可降低粘流溫度； 延延長外力作用時間有助于高分子鏈產生粘性流動；長外力作用時間有助于高分子鏈產生粘性流動； 高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度 高高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度聚

19、物的分解溫度是成型加工的上限溫度第二十六頁，共36頁。9.3 多組分聚合物材料的流變行為多組分聚合物材料的流變行為9.3.1.1共混：共混： lg= 1lg1+2lg2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產品質量）性能（提高產品質量）例子：例子：PPS/PS第二十七頁，共36頁。聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對制品的聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對制品的外觀尺寸穩定性產生影響。外觀尺寸穩定性產生影響。 9.4 高聚物流體的彈性表現高聚物流體的彈性表現受外力受外力外力除去外力除去高聚物進行高聚物進行粘性流動粘性流動的同時會的同時會伴隨

20、伴隨一定量的一定量的高彈形變高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而曲起來，因而整個形變要恢復一部分整個形變要恢復一部分。這種流動過程可以示意表示如下：這種流動過程可以示意表示如下：第二十八頁，共36頁。9.4.1 可回復的切形變可回復的切形變 高彈形變的恢復過程也是一個高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程松弛過程，恢復恢復的快慢的快慢一方面與高分子本身的一方面與高分子本身的柔順性柔順性有關，柔順性有關，柔順性好恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚好恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚物所處的物所處

21、的溫度溫度有關，溫度高，恢復就快，溫度低恢有關，溫度高，恢復就快，溫度低恢復就慢。復就慢。可回復形變可回復形變粘性流動產生的形變粘性流動產生的形變第二十九頁，共36頁。9.4.2韋森堡韋森堡Weissenberg效應效應（亦稱法向效應或包軸效應（亦稱法向效應或包軸效應)包軸效應（韋森堡效應）熔體的彈性引起的。包軸效應（韋森堡效應）熔體的彈性引起的。第一法向應力差第一法向應力差N11122 較大正值，較大正值，第二法向應力差第二法向應力差N22233 較小負值較小負值牛頓流體：牛頓流體：N10 非牛頓流體非牛頓流體N10小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體第三十頁，共36頁。第三十一頁，共36頁。定義：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模定義：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現象。孔的直徑大的現象。9.4.3 巴拉斯巴拉斯Balus效應（擠出漲大）效應（擠出漲大）第三十二頁，共36頁。如何減小擠出漲大？