1、第 41 卷第 1 期陳新華等：原位反應法制備Cr2AlC-Fe 復合材料· 71·第41卷第1期硅酸鹽學報Vol. 41 ，No. 12013年 1月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJanuary，2013DOI ：10.7521/j.issn.04545648.2013.01.15協同改性凹凸棒石對補強三元乙丙橡膠性能的影響杜玉龍，湯慶國，王菲，楊 洋，梁金生，丁燕(河北工業大學能源與環境材料研究所，天津300130)摘 要：利用硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑協同改性凹凸棒石，研究改性凹凸棒石填充三元乙丙橡膠力學性能的變化規律， 借

2、助紅外光譜以及交聯密度和熱分析， 探討改性凹凸棒石對復合橡膠的補強機理。 結果表明：當偶聯劑總添加量為凹凸棒石質量的 4%，其中鈦酸酯偶聯劑為偶聯劑總用量的 45% 時，填充復合橡膠的力學性能最好， 與相同用量硅烷偶聯劑改性凹凸棒石填充復合橡膠相比， 其扯裂伸長率提高了 47.78%，拉伸強度提高了 27.87%，與鈦酸酯改性凹凸棒石填充復合橡膠相比，其 100%和 300%變形時的定伸應力分別提高了 72.49%和 90.07%。交聯密度和 Fourier 紅外光譜分析證實：凹凸棒石表面接枝的有機官能團能促使復合橡膠網絡交聯結構的形成。關鍵詞： 凹凸棒石；改性；三元乙丙橡膠；交聯密度中圖分類

3、號： TB332文獻標志碼： A文章編號： 04545648(2013)01 007105網絡出版時間： 20130103 16:09:33網絡出版地址： Effect of Synergistic Modificated Attapulgite on the Performance of EthylenePropylene Dien MonomerDU Yulong ，TANG Qingguo， WANG Fei，YANG Yang， LIANG Jinsheng ， DING Yan (Institute of Power Source and Ecomaterials Science,

4、Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)Abstract:The performance change law of modified attapulgite filled ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber was inves-tigated via the synergistic modification of silane coupling agent and titanate coupling agent for attapulgite. The reinfor

5、cement mecha-nism of modified attapulgite for the composite rubber was analyzed by means of infrared spectroscopy, crosslink density measure-ment and thermogravimetric analysis, respectively. The result show that the mechanical property of filler composite rubber is superiorat the addition of two co

6、upling agents of 4% and the addition of titanate of 45%. Compared to EPDM filled with attapulgite, whichwas modified with the same amount of the silane coupling agent, the elongation at break, rip elongation was increased by 47.78% andthe tensile strength was increased by 27.87%. Compared to EPDM fi

7、lled with attapulgite modified with the same amount of the titan-ate coupling agent, the modulus at 100% and 300% was increased by 72.49% and 90.07%, respectively. It was also indicated that thenetwork crosslinking structure formation of composite rubber was promoted by grafting organic functional g

8、roups on the surface ofattapulgite, thus leading to the decrease of interplanar distance of the attapulgite filled in the rubber.Key words:attapulgite; modification; ethylene propylene diene monomer rubber; crosslink density三元乙丙橡膠 (ethylene propylene dien mono-產生的補強動力造成。Kuno 等 4 研究了交聯密度與mer，EPDM) 具有

9、高度的耐老化性、優秀的耐腐蝕、復合 EPDM 力學性能間的關系， 認為網絡結構的形耐水、耐油性，以及優異的絕緣性能，廣泛用于密成是復合橡膠補強的關鍵。除炭黑外，有機短纖維封器件、電絕緣制品等。但由于EPDM 為非結晶橡如三聚氰胺纖維 5 和尼龍 PA-66 纖維 6 等對 EPDM膠，需補強才能夠獲得較好的性能指標1 。炭黑的也具有補強作用，并可以提高復合橡膠的熱降解性填充份數和粒徑影響補強橡膠的性能2 ， Mart ?nez能。納米無機礦物資源豐富， 價格低廉， 種類繁多，等 3 認為是由于炭黑表面與橡膠基體間的摩擦應力已廣泛用于補強 EPDM ，如蒙脫石、輕鈣、二氧化收稿日期： 20120

10、715。修訂日期： 20120916。Received date: 20120715.Revised date: 20120916.基金項目： 天津市自然基金重點項目 (10JCZDJC22300) 資助。First author: DU Yulong (1983), male, Master candidate.第一作者： 杜玉龍 (1983)，男，碩士研究生。E-mail: dyllovesch通信作者： 湯慶國 (1963)，男，博士，研究員。Correspondent author: TANG Qingguo (1963 ), male, Ph.D., Professor.E-mail

11、: tangqingguo·72 ·硅 酸鹽學 報2013 年硅、陶土等 1 。如改性蒙脫石填充EPDM ，使復合橡測定。復合橡膠的配方為：三元乙丙橡膠100 份，膠的拉伸強度提高，但交聯密度降低7 。Ismai 等 8凹土 100 份，防老劑 2 份、氧化鋅 ZnO 、硬脂酸 SA以不同比例膨潤土、 碳酸鈣和二氧化硅填充EPDM ，各 3 份、復合促進劑 3 份，硫磺 2 份。通過力學性能和硫化行為的研究，發現復合橡膠的1.4 性能測試力學性能隨膨潤土的比例增加逐漸提高，但硫化時用 CMT-6104 電子萬能拉力試驗機 ( 深圳市新三間有所縮短。思計量技術有限公司 )，按

12、國標 GB/T 528 1998，凹凸棒石是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸GB/T 529 1999 測試 AERC 的力學性能。 通過 KBr鹽黏土礦物，表面帶有大量羥基，單根分散凹凸棒壓片法用BRUKER-80V Fourier紅外光譜儀 (德國石纖維的直徑為20 60 nm，長度小于 5 m，是天Bruker 公司產 )測試粉體表面官能團的變化。利用平然納米纖維 9 ，其獨特的結構，成為各種高分子復衡溶脹法，根據 Flory-Rehner 方程測定復合橡膠的合材料的補強填料10 14交聯密度15。，但作為 EPDM 補強劑的報道很少。為此，通過硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑對2結果與分析凹凸棒

13、石進行協同改性，采用機械共混法制備改性凹凸棒石 /三元乙丙復合橡膠 (AERC) ，通過復合橡2.1改性凹凸棒石對 EPDM 補強性能變化膠力學性的變化，結合FTIR 、交聯密度，研究改性2.1.1 改性劑對 EPDM 補強性能的影響表 1 顯凹凸棒石的補強機理。示未改性和不同凹凸棒石填充EPDM 的力學性能。1實驗1.1原料EPDM 橡膠 (keltan 578Z ，荷蘭 DSM 公司產 ) ，凹凸棒石 (江蘇玖川納米材料科技有限公司產)， -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯 (南京曙光化工集團有限公司產 )，無水乙醇，鹽酸，防老劑 RD 、氧化鋅 ZnO

14、 、硬脂酸 SA 、復合促進劑，硫磺 S 等均為市售。1.2凹凸棒石的表面改性將定量的凹凸棒石粉放入盛有無水乙醇的反應釜中，充分攪勻后，加入按比例配好的偶聯劑混合溶液，稀鹽酸調節礦漿的 pH 值，密封反應釜，控制分散機 (QSJ 型，天津市森日達試驗設備公司 )的轉速為 2 000 r/min ，保持 2 h，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，真空干燥箱中 105 干燥 ( 天津市中環實驗爐有限公司 )， WL-IA 行星式球磨機 (天津市軍晟電器設備有限公司)粉碎，得協同改性凹凸棒石 (KNA) 。用同樣方法分別制備出單一鈦酸酯改性凹凸棒石 (NA) 和硅烷改性凹凸棒石(KA) 以及不加改性劑制備的

15、未改性凹凸棒石(OA) 。1.3 AERC的制備用 TY-160 雙棍開煉機 (江都市天源試驗機械有限公司 )將橡膠塑煉， 加入各種小料和不同凸凹棒石黏土，經混煉，打包，薄通，出片，放置后，用 TY-2500平板硫化機 ( 江都市天源試驗機械有限公司產 )硫化。硫化溫度為 170 ，硫化時間用無錫市蠡園電子化工設備有限公司生產的MDR-2000E型硫化儀表 1未改性和不同凹凸棒石填充EPDM 的力學性能Table 1Mechanics performance of unmodified and modifiedattapulgite filled EPDMModulusModulus atTe

16、nsileElongationTearingSample300%/strength/strength/at 100%/at break/%No.MPaMPa1MPa(kN ·m)OA 5.777.3911.32701.3080.15NA 3.085.3322.91616.5058.99KA 7.1315.6615.79310.2098.01NKA 5.2410.7218.57 557.02 97.56EPDM Ethylene propylene dien monomer.從表 1 可知，與未改性凹凸棒石OA 填充 EPDM相比，改性凹凸棒石填充EPDM 的拉伸強度均高于OA 復合橡

17、膠，其中，NA 復合橡膠的拉伸強度最高，達到 22.91 MPa，比 OA 復合橡膠拉伸強度提高了102.4%，但其定伸應力和撕裂強度均較低。KA 復合橡膠的定伸應力較高，但拉伸強度和扯裂伸長率偏低，部分樣條的扯裂伸長率小于 300%。 NKA 復合橡膠，其拉伸強度達到 18.57 MPa ，扯裂伸長率為557% ，定伸應力較高， 兼顧了兩種偶聯改性各自的優點。偶聯劑配比對AERC 性能的影響控制偶聯劑總用量為凹凸棒石質量的3%，改變鈦酸酯和硅烷兩種偶聯劑間的質量比m1/m2，制備出系列改性凹凸棒石，不同改性凹凸棒石對AERC 的拉伸強度、初期補強率 (100% 定伸應力與拉伸強度的比率 )

18、變化見圖 1。從圖 1 可知，隨著改性體系中鈦酸酯比例的增加，AERC 的拉伸強度逐漸升高，而 100% 定伸應力第 41 卷第 1 期杜玉龍等：協同改性凹凸棒石對補強三元乙丙橡膠性能的影響· 73·圖 1鈦酸酯含量對AERC 拉伸強度和初期補強率的影響Fig. 1Effect of the ratio of titanate coupling agent on tensilestrength and initial reinforcing rate of AERC與拉伸強度的比值明顯下降，說明鈦酸酯改性凹凸棒石對橡膠的初期補強效果較差，但后期補強效果明顯，硅烷改性凹凸棒石

19、的補強性能恰好相反。當鈦酸酯用量占偶聯劑總用量45%時，填充復合橡膠的拉伸強度達到18.57 MPa，此后上升幅度較為緩慢，該配比對AERC 的性能影響較佳。偶聯劑用量對AERC 力學性能的影響根據上述實驗，固定鈦酸酯與硅烷的質量比，偶聯劑的總用量為0 5% ( 質量分數 )，得到系列改性凹凸棒石，并制備出對應的AERC ，其拉伸強度和扯裂伸長率隨偶聯劑用量的變化如圖2 所示。增加偶聯劑的用量，拉伸強度和扯裂伸長率變化趨于穩定。2.2機理分析2.2.1改性凹凸棒石的 Fourier 變換紅外 (FTIR) 光譜分析OA 、KA 、NA 、KNA 的 FTIR 譜如圖 3 所示。對比圖 3 中

20、OA 與 KA 、NA 、KNA 的 FTIR 譜，11可知， KA 在波數為 1 715 cm 和 1 149 cm 處分別出現了由 C= O 非對稱伸縮振動和COC 非對稱伸縮振動產生的新吸收峰； NA 在波數為 2 959、2 929、12 863 cm處分別出現了 CH3 的反對稱伸縮振動、CH 2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動產生的新吸收峰； KNA 在波數為2 959、2 929、2 864、1 302、11 150 cm 處，出現新的振動吸收峰。 說明各種偶聯劑對凹凸棒石改性均有效， 且 KNA 表面已接枝有 CH 3、 CH 2、 P= O 以及 COC 等官能團，兼具有硅烷改

21、性和鈦酸酯改性凹凸棒石各自的特點。圖 3不同凹凸棒石的FTIR 譜Fig. 3FTIR spectra of different attapulgite圖 2偶聯劑用量對AERC 拉伸強度和扯裂伸長率的影響Fig. 2Effect of coupling agent content on tensile strength and elongation at break of AERC由圖 2 可知，隨著偶聯劑用量的增加， AERC 的拉伸強度隨之增加，但扯裂伸長率相應減小，當偶聯劑用量為凹凸棒石質量的4%時，拉伸強度達到最大值為20.19 MPa ，扯裂伸長率為458.4%，再2.2.2 AE

22、RC 交聯密度分析用溶脹法測試 2.1.3實驗得到的 AERC 樣條的交聯密度，結果如圖4 所示。由圖 4 可知， AERC 的交聯密度隨著偶聯劑用量的增加而逐步增加，當偶聯劑用量為4% 時交聯密度達到最大值為 4.03 ×1043，再增加偶聯mol/cm劑用量，交聯密度變化不大。說明偶聯劑用量的增加使 AERC 的交聯密度增高，而交聯密度的增高進一步使拉伸強度增大，但由于交聯密度的增加，對 AERC 聚合物鏈的限制性增強，扯斷伸長率降低。這與實驗結果一致。改性凹凸棒石的熱分析制備的不同樣品的熱重 (TG) 曲線如圖5 所示，其中樣品0樣品5分別表示偶聯劑用量占凹凸棒石質量的質量分數

23、為0、1%、 2%、 3%、 4%和 5%。·74·硅酸鹽學報2013年圖 4偶聯劑用量對AERC 交聯密度的影響Fig. 4Effect of coupling agent content on crosslink density ofAERC小都為 3.5%。100 650 范圍內，樣品 0樣品 3 的質量損失率分別為 10.0%、11.3%、12.5%、13.6%，樣品 4 和樣品 5 質量損失率都為 14.8%。根據文獻16 可知：凸凹棒石在 100 以下質量損失主要來源于其表面吸附水的減少， 隨著偶聯劑用量的增加，凹凸棒石表面的疏水性增強， 質量損失率逐漸降低；1

24、00 650 范圍內質量損失率主要來源于凹凸棒石的結合水、沸石水，同時，也來源于結構水的脫去和改性凹凸棒石有機物的分解。樣品 1樣品 5 與樣品 0 質量損失差值即為接枝偶聯劑上有機物的分解，其差值分別為 1.3%、 2.5%、 3.6% 、 4.8%和4.8%，這說明樣品 4 已經達到飽和改性。對比偶聯劑的加入量與分解質量損失率發現，有機物的量只占其加入量的60%，說明凹凸棒石表面僅接枝了部分偶聯劑的官能團，而非被偶聯劑物理包袱，證明改性形成了有效的化學鍵合。補強 EPDM 機理分析根據以上實驗結果， 推測 NA 、KA 與橡膠在硫化過程中的交聯反應，如圖 6 和圖 7 所示。圖 5不同用量

25、偶聯劑改性凹凸棒石的TG 曲線Fig. 5TG curves of different contents of coupling agentmodified attapulgite由圖 5 可知，在100 以下，隨著偶聯劑用量的增加質量損失率逐漸減小，其中樣品0 質量損失率最大， 達到 6.5% ，樣品 4 和樣品 5 質量損失率最圖 6 NA 與 EPDM 反應示意圖Fig. 6Sketch of reaction of NA and EPDM圖 7 KA 與 EPDM 反應示意圖Fig. 7Sketch of reaction of KA and EPDM第 41 卷第 1 期杜玉龍等：協

26、同改性凹凸棒石對補強三元乙丙橡膠性能的影響· 75·圖 6 為硫化過程中 NA 與 EPDM 聚合物鏈的反應機理示意圖。 NA 表面為接枝有鈦酸酯偶聯劑的 3 條支鏈的有機長鏈，其經過機械混煉、高溫高壓硫化過程，就與不同聚合物鏈纏繞在一起，形成物理交聯。由于有機長鏈在拉伸過程中可自由滑移的范圍較大，表現為物理交聯的韌性較強，易將受到的應力分散在界面內不同的質點上，其復合橡膠的前期拉伸強度較差。圖 7 表示硫化過程中 KA 與 EPDM 聚合物鏈反應的示意圖。 KA 表面接枝的官能團末端 C= C 雙鍵，在加熱硫化過程中能與 EPDM 的第三元單體雙鍵聚合，形成剛性“鍵橋”的

27、形式，將不同的聚合物鏈交聯起來，并且將聚合物鏈以化學鍵的形式牢固的結合在凹凸棒石表面的 OSi 鍵上。由于交聯密度提高，單位體積內交聯點增多，錨定了分子鏈，使自由滑移的范圍有限， 分散界面應力的能力減弱，易造成復合橡膠在拉伸過程中的應力集中而過早斷裂，表現出較強的剛性。KNA促使 EPDM 聚合物鏈形成一定數量的化學交聯鍵和一定數量的長鏈分子的互相纏繞的雙重結構。當橡膠分子受到應力作用時，首先表現出圖6 所示的化學鍵合力的早期應變作用，隨后圖7 的物理纏繞作用逐步增強，既克服了KA 所帶來的界面內的應力過早集中， 又增強了其前期的力學性能，使整個拉伸過程中的拉伸強度可以維持在較高的水平，而不過

28、早斷裂。3結論當偶聯劑總添加量為凹凸棒石質量的 4%，其中鈦酸酯為偶聯劑總用量的 45%時，協同改性凹凸棒石填充 EPDM 的效果最好。 改性協同改性凹凸棒石填充 EPDM 與相同用量硅烷偶聯劑改性凹凸棒石填充 EPDM 相比，其扯裂伸長率提高了 47.78%，拉伸強度提高了 27.87%，與鈦酸酯改性凹凸棒石填充 EPDM 相比，其形變為 100% 和 300%的定伸應力分別提高了 72.49% 和 90.07%。這是由于經鈦酸酯和硅烷偶聯劑協同改性后，凹凸棒石表面成功接枝有 CH3、CH2 、P= O 以及 COC 等有機官能團。它們作為硫化過程中的反應活性點，促使改性凹凸棒石填充復合橡膠

29、交聯密度的提高，形成一定數量的化學交聯鍵和一定數量的長鏈分子的互相纏繞的雙重結構，使復合橡膠力學性能提升的同時，扯斷伸長率下降較小。參考文獻：1楊清芝 . 現代橡膠工藝學 M.北京 : 中國石化出版社 , 1997: 4246,224225.YANG Qingzhi. Modern Rubber Rechnology (in Chinese). Beijing:China Petrochemical Press, 1997: 4246, 224 225.2 劉軍 , 王振華 , 張立群 . 橡膠納米補強中的逾滲機理和界面相互作用的研究 J. 橡膠工業 , 2011, 58(3): 133 13

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32、d nitrile rubber composites J. Polym Degradation Stab, 2003, 79: 449 463.6 TIAN Ming, YIN Shi, ZHANG Liqun. Static and dynamic mechanical properties and fracture morphology of EPDM composites containingsilicate nano?bers and short PA-66 micro? bers J. Composites: Part B,2011, 42: 1937 1944.7ZHENG Hu

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