1、納米WC2Co硬質合金研究現狀陳瑋(淮安信息職業技術學院機電工程系,淮安223000摘要綜述納米硬質合金的研究開發概況及應用。重點介紹納米WC和WC2C o粉體的制備方法和燒結工藝,指出要成功地制備納米硬質合金,關鍵在于抑制燒結過程中WC晶粒的長大。簡要介紹納米硬質合金的應用前景。關鍵詞:納米硬質合金WC2C o粉末制備燒結中圖分類號:TF12、TH16文獻標識碼:A文章編號:16713133(200601013604Study the current situation in nanostructure WC2Co cemented carbideChen Wei(Mechanical En

2、gineering Department of Huaian C ollege of In formation T echnology,Huaian223000,CH N AbstractSummed up the research and development overview and application of the nanostructure cemented carbide synthetically.Have done the introduction to the preparation method and craft of fritting especially of n

3、anostructure WC and WC2C o powder.T o point out,it is prepare to succeed in to want nanostructure cemented carbide,key lie in it is frit course WC crystalline grain grow up to suppress;and has introduced the application prospect of the nanostructure cemented carbideK ey w ords:Nanostructure cemented

4、 carbideWC2W o powerPreparationFrit1引言在所有的硬質合金中,碳化鎢(WC占據著相當突出的地位,約98%以上的硬質合金中都含有WC,其中,50%以上是純的WC2C o合金1。納米硬質合金是以納米級的WC粉末為基礎原料,在添加適當粘結劑和晶粒長大抑制劑的條件下,生產出的具有高硬度、高強度、高韌性的硬質合金材料,其性能比常規硬質合金明顯提高,廣泛應用于精加工難切削材料切削刀具、精密模具、電子行業微型鉆頭、礦山工具、耐磨零件等領域2。本文著重探討納米WC2C o硬質合金的制備方法及應用。2納米硬質合金的制備生產具有納米結構的硬質合金的關鍵技術之一是需要制備納米WC粉

5、或納米WC2C o復合粉末。納米級粉末的平均粒度一般要小于100nm,作為納米硬質合金用粉末其粒度最好小于50nm3。到目前為止,國內外已研制開發出多種制備納米WC粉和納米WC2 C o復合粉的方法,主要有熱化學合成法、原位滲碳還原法、機械合金化法等。211熱化學合成法4,5該方法也稱噴霧干燥轉換法,是目前工業化批量生產納米WC2C o復合粉的主要方法。這種方法是采用W和C o在分子尺度上混合的前軀體化合物粉末,通過熱化學處理,使其轉化為納米結構的WC2C o粉末,包括制備原始溶液、噴霧干燥和流化床轉化三個階段。實際生產中,為制取各種成分的WC2C o復合粉末,通常需配制鎢酸三鈷溶液C o(E

6、 N3W O4、鎢酸與氫氧化胺水溶液和偏鎢酸銨與氯化鈷水溶液等三種原始溶液,并根據成分要求進行選擇和混合,經噴霧干燥后形成均勻的球形顆粒,再在流化床中熱解還原即得到納米結構的WC2C o復合粉末。美國Nanodynt 公司采用該工藝生產出的納米WC2C o復合粉粒度達到2040nm,且有很高的比表面。212原位滲碳還原法6由美國T exas大學的Y.T.Zhou等人用聚丙烯晴作為原位碳源,將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯晴溶液中,經低溫干燥后移至800900氣氛爐內,用90% Ar2H2的混合氣體直接還原成WC2C o粉體。該方法制得粉體的晶粒度為5080nm。213機械合金化法機械合金化法是合成納米

7、材料的一條新途徑。這種方法是通過高能量的機械驅動力在低溫下合成合金材料。將欲合金化的元素粉末按一定配比進行機械混合,在高能球磨機等設備中長時間運轉,粉末631現代制造工程2006年第1期專題綜述在球磨介質的作用下,反復被擠壓、冷焊合、粉碎,最后獲得組織和成分均勻的合金粉末,實現在固態下的合金化。上海大學馬學鳴7等人將W、C、C o混合球磨100h合成出1113nm的WC2C o復合粉末。浙江大學吳?？?等人利用化學機械合金化方法成功地制備了其平均粒度為6nm的單相W2C粉體。用機械合金化法合成納米粉末簡單易行,效率高,粉末晶粒度細小,但會因與罐體、球體摩擦造成粉末污染。3納米硬質合金的燒結燒結

8、是硬質合金坯材制備的最后工序,也是決定硬質合金成品質量優劣的關鍵工序。納米WC2C o硬質合金燒結的重要問題是在于抑制WC晶粒的長大并達到完全致密化。迄今為止,還未見能夠生產出粒度為100nm左右的硬質合金的報導。納米硬質合金粉末由于存在大量的晶界和很高的表面活性,燒結時致密化驅動力很大,致密化開始的時間比傳統的硬質合金早且短。納米WC2C o硬質合金復合粉末的致密化過程主要在固相燒結階段完成,并且在共晶溫度以下就能獲得很高的致密度9。但同時,合金顆粒的聚集、合并和粗化速度也很快,晶粒極易長大,為了抑制燒結過程中WC晶粒的長大,通常采取的方法是添加少量晶粒長大抑制劑,常用的抑制劑有VC、M o

9、2C、Cr2O3、NbC、T aC、T iC等。實踐證明10,WC晶粒長大抑制劑的抑制效果以VC為最好,其次是Cr2O3、NbC、T aC。抑制WC晶粒長大的另外一種方法是縮短燒結時間,試驗證實11,數十個納米的WC2C o復合粉末在1400燒結30s,即可完成致密化,其晶粒尺寸為012m,但若燒結時間延長至60s,晶粒則迅速長大至210m,增加了一個數量級。兩種方法比較,縮短燒結時間抑制WC晶粒長大的效果更為顯著。顯然,采用快速燒結工藝將更有助于得到納米硬質合金。目前,一些可用于納米WC2C o硬質合金復合粉末的新型的燒結工藝主要有微波燒結、熱等靜壓燒結、放電等離子燒結、二階段燒結等燒結工藝

10、。311微波燒結12-14微波燒結是近十年來發展起來的新型燒結技術,是與常規加熱方式顯著不同的制備細晶材料的有效手段。它是利用波長1m1mm、頻率300MH z 300GH z的高能電磁波,依靠材料本身吸收微波能轉換為內部分子的動能、勢能,材料被整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。由于材料內、外同時均勻加熱,可使材料內部的熱應力減小到最小程度,并且在微波電磁能作用下,材料內部分子或離子的動能增加,使燒結活化能降低,擴散系數提高,以實現低溫快燒,使細粉來不及長大就已被燒結。周健13等人用2450MH z頻率微波燒結平均粒度015m的WC28%C o 細晶混合粉料,在1300保溫10min發現,

11、微波燒結可以顯著細化硬質合金晶粒。表1給出微波燒結和常規燒結WC2C o硬質合金性能比較14。表1常規燒結與微波燒結硬質合金性能比較燒結工藝相對密度%平均晶粒度m硬度HR A抗彎強度MPa矯頑力(K am-1微波燒結9918018911222001410常規燒結99181159016179611108可見,微波燒結細晶WC28%C o硬質合金在1300保溫10min,即可達到9918%的相對密度,在降低燒結溫度的同時,大幅度縮短燒結時間,并且微波燒結制品的平均晶粒度比常規燒結制品要小約12,其硬度、抗彎強度、矯頑力均有大幅提高。312低壓熱等靜壓燒結熱等靜壓燒結在燒結時用惰性氣體,液態金屬或固

12、態顆粒作為壓力傳遞介質,對粉末的各個方向施加相等的壓力,可以克服普通熱壓燒結時壓力不均勻和由此引起的產品性能不均。而低壓熱等靜壓燒結是在低于常規熱等靜壓的壓力(約6MPa下對工件同時進行熱等靜壓和燒結,是目前硬質合金生產中最先進的致密化技術。印紅羽等人采用在13501450真空燒結30min后,以氬氣作壓力介質,成形壓力6MPa,時間30min的低壓熱等靜壓燒結工藝處理WC2C o硬質合金。與常規的真空燒結工藝相比,低壓熱等靜壓燒結工藝由于有效地消除孔隙和燒結后的鈷池,能使硬質合金的抗彎強度及矯頑力等各項性能都有不同程度的提高。賈佐誠等人的試驗也得到相同的結果。表2所示為低壓熱等靜壓燒結工藝與

13、常規真空燒結WC215%C o硬質合金性能的比較。表2常規燒結與低壓熱等靜壓燒結硬質合金性能比較燒結工藝密度gcm-3晶粒尺寸m硬度HRA抗彎強度MPa孔隙度%低壓熱等靜壓燒結1410711887143200<011常規真空燒結141021087122800011 313放電等離子燒結放電等離子燒結是近年來發展起來的快速燒結731專題綜述現代制造工程2006年第1期技術。該技術的主要特點是利用體加熱和表面活化,實現材料的快速致密化燒結,其燒結時間短,僅在幾分鐘內就能使燒結產品的相對致密度達到100%,而且能抑制晶粒長大,在納米材料的制備中充分顯示出優越性。目前廣泛用于磁性材料、梯度功能材

14、料、納米材料、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等一系列新型材料的燒結。它是將金屬粉末裝入石墨等材質的模具內,利用上、下模及通電電極將特定燒結電源和壓制力施加于燒結粉末,經放電活化、熱塑性變形和冷卻完成制取高性能材料。解迎芳等人研究用粒度015m的WC粉和112m的C o粉強化球磨制得晶粒度為34nm、組分為92%WC,8%C o的WC2C o復合粉末,經放電等離子燒結,在成形壓力415kN,燒結溫度1150,保溫5min,就可以得到完全致密的WC晶粒度小于200nm、組織均勻、無任何孔隙,密度14171gcm3 (WC28C o的理論密度為14174gcm3、硬度94HRA的納米硬質合金。然而常規真

15、空燒結需在1400,加壓5MPa,燒結30min,才完全致密,硬度達到9310HRA, WC晶粒度為300400nm,且組織分布不均,有明顯孔隙。利用脈沖電流燒結技術,對用高能球磨法制備的WC26%C o亞微米2納米粉末進行燒結。燒結時施加壓力40MPa,樣品測試結果表明,最佳的燒結工藝為:升溫速度600min,燒結溫度1200、保溫3min。通過耐磨性分析,得出超細YG6硬質合金的耐磨性比常規硬質合金優越得多。還有報道Y ong等用機械合金化制備的平均晶粒尺寸1015nm的復合粉末,90060MPa5min放電等離子燒結獲得了相對致密度大于95%、晶粒尺寸小于30nm的Fe2C o塊體納米材

16、料。4納米硬質合金力學性能根據Hall2petch關系,硬質合金WC性能的提高,主要依賴于晶粒度的減小。WC晶粒大小可以通過調節抑制劑VC的含量來控制。晶粒度越小,其強度越高。標準微晶WC2%C o硬質合金的最高強度為1910 1915G Pa之間,而納米結構WC2C o硬質合金的強度高于2115G Pa。納米結構材料另一個顯著特征是它的裂紋擴展阻力與強度同步得到提高。當強度相同時,納米結構材料的裂紋擴展阻力比標準微晶合金高得多,說明納米結構材料具有更高的韌性(抗裂性,因而其耐磨性亦顯著提高。如由納米結構WC2C o復合粉末以VC作抑制劑制取的WC晶粒尺寸200nm的WC210%C o材料顯示

17、出極高強度,達1195G Pa,明顯高于相同成分的WC晶粒尺寸為400nm的超細晶粒合金(1170G Pa和WC晶粒尺寸為800nm的標準微晶粒合金(1155G Pa,同時這種合金還兼有高的塑性和高的斷裂韌性,因而顯示出優異的綜合性能。5納米硬質合金的應用納米硬質合金是解決材料強度、韌性和硬度這對矛盾的唯一途徑。盡管真正的納米級(晶粒尺寸小于100nm硬質合金仍處于實驗階段,但目前已實現產業化的準納米級超細晶粒(晶粒尺寸小于014m硬質合金已初見良好端倪。如株洲硬質合金廠生產的014m 級超細硬質合金已經達到硬度大于9315H BA,強度極限大于400MPa的“雙高”性能。正是由于納米硬質合金

18、高硬度和高韌性的組合,使它的使用壽命大幅度提高,如用于電子工業集成電路板微型鉆頭,其壽命約為標準微晶鉆頭的219倍,磨損率比標準微晶鉆頭低30%40%。納米結構硬質合金還具有廣泛的潛在的應用領域,用作各種精細刀具可以刃磨出精度極高、極鋒利的切削刃,亦可以制作高精度模具、沖頭,或用作鑿巖機鉆齒、耐磨零件、軸承以及醫療器械等,其應用前景十分廣闊。納米WC2C o復合粉末用作耐磨涂層材料也顯示出良好的效果。用熱噴涂方法可由納米WC2C o復合粉末制取低孔隙的耐磨涂層。利用熱噴涂技術的特點,可以使粉末的納米結構特性得以保持,從而可顯著提高硬質合金耐磨涂層的性能。此外,納米WC2C o復合粉末還可以用作

19、微米結構WC顆粒粘結材料。這種復合粉末可將微米結構WC 顆粒粘結在一起,借以產生雙態結構(粗WC晶粒和細WC晶粒,以改善材料在腐蝕介質中的耐腐蝕性。6結語納米硬質合金由于其短的燒結時間、高的純度和精密控制的成分與傳統的硬質合金材料相比,具有更為均勻細小的顯微組織結構和更加優良的性能,使制品應用效率和壽命成倍增加。可以預見,真正意義的納米硬質合金的問世將會引發切削加工工業一場新的革命。但在這些材料實現工業規模生產以前,還面臨著如何將20nm的粉體燒結成不小于100nm的硬質合金的重大難題。由于納米硬質合金的優異性能和廣闊的應用前景,系統研究和開發納米硬質合金將有十分深遠的意義。(下轉第128頁8

20、31現代制造工程2006年第1期專題綜述接粗加工的基礎上盡快冷卻,通過試驗,選定8 10mm,對1×103kg f以上鑄件取10mm。覆砂時中箱側立放置,兩側夾以鋼板圓環,圓環外徑等于中箱止口直徑,內徑等于中箱型腔直徑,用緊固卡夾緊定位后加砂緊實。因覆砂層只有810mm,固化時間只需要68min,不會影響造型速度。由于樹脂砂強度高,故輻板砂芯采用整體形式,免去了分段砂型的組裝環節,砂芯上均布6個加大的出氣孔,不僅可通氣還可減少芯砂的使用。軸孔砂芯上部應高出中箱合箱面10mm,在上箱的相應部位作出深度為12mm的凹槽,這樣合箱時軸孔砂芯上部被上箱定位,防止軸孔砂芯澆注時出現偏芯現象。3

21、13澆冒口系統因輪轂厚度最大,冷卻最慢,故必須于上箱輪轂處設頂冒口,又因鐵型覆砂特點所限,須采用頂注式澆注系統,由頂冒口直接引入鐵水。冒口設計為上圓下扁的形狀,環繞中心孔砂芯頂端兩側的兩個圓環即為內澆口,環寬選取既要考慮到澆注時間也要考慮其補縮凝固時間,根據經驗取810mm,對1×103kg f以上鑄件取10mm,此時,冒口根既起到內澆口的作用,又可補縮,且澆冒口易于去除。圓環長度由鑄件理論內澆口面積除以圓環寬度來計算確定。筆者按照澆注時間=2125m01425,F內=m(2g H012(為澆注時間;m為鑄件質量;為材質密度;g為重力加速度;H0為靜壓頭;為系數計算得出此數據。也可據

22、筆者經驗,圓環長度直接取中孔砂芯周長14長度。澆注時使用有擋墻和底坎的澆口盆以加強擋渣效果并便于澆注。此設計鑄件收得率達到93%95%左右。314碳當量的選擇鐵型中箱的前期激冷能力弱于直接冷鐵,鐵液凝固時間較直接冷鐵增加,石墨漂浮傾向加大,應選擇較低的碳當量,控制終硅量。根據經驗,碳當量CE= 411414,終硅量應控制在212%215%。315負壓參數本工藝只在上、下箱采用了V法造型,輪體的石墨化膨脹力主要被中箱鐵型承受,而上、下箱承受的壓力不大,只要具有正常的緊實度即可,故對負壓的要求不高,一般造型時或澆注后達到-01040105MPa 即可。4結論鐵型覆砂和V法相結合的球鐵大齒輪鑄造工藝

23、兼具兩者的優點:1完全不用直接冷鐵。2鑄件表面無激冷層,可直接粗加工。3鑄件不出現凸、凹現象。4砂型不需烘干。5鑄件表面質量好。6砂芯制作可集中進行然后存放備用;覆砂用砂量很少,解決了長設混砂工序的問題。7可利于車間整體布局和管理,提高生產效率。實踐表明,使用鐵型覆砂和V法相結合工藝,生產的球鐵大齒輪質量穩定可靠。作者通訊地址:江蘇徐州翟山中石化管道儲運公司技術監督處(221008收稿日期:2005208230(上接第138頁參考文獻:1譚中龍,吳俊希,等.納米WC硬質合金的制備、結構和力學性能J.材料科學與工程,1998,16(1:8-12.2鐘海云,李薦,等.納米碳化鎢粉的研究及應用開發動態J.稀有金屬與硬質合金,2001(6:44-48.3張武裝,高海燕,黃伯云.納米WC2C o復合粉的研究J.硬質合金,2002,19(2:91-94.4McCandish L E,K eer B H,Bhatia S.International PatentW O9107244.1