1、高分子結構的層次:表1-1高分子的結構層次及其研究內容名稱內容備栓捱結構<近程結構）結構單元的牝學組成鍵接方式構型（旋址異構幾何異構）幾何形狀（線形，支化，網狀等指單個犬分子與基本結構單元有關的結構二級結構«遠程銘構）構象（高分子撻的形狀 相對分子應量及瓦分布指由若干重復單元組成的捱段的排列形狀三鍛結構 < 聚集態結構、聚蠱結構、超分子結構）晶態非晶態液晶態指在單個大分子二級 結構的基礎上，許冬這祥 的大分子聚集在一起而成 的聚合物材科的錯構第1章高分子鏈的結構1.1組成和構造按化學組成不同聚合物可分成下列幾類：1、碳鏈高分子（C）分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，

2、多由加聚反應制得。女口：聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA2、雜鏈高分子（C、0、N、S）分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原 子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環聚合反應制得。女口：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。3、元素高分子（Si、P、Al等）主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵 結合而成的高分子。側基含有有機基團，稱作有機元素高分子，如：有機硅橡膠。側基不含有機基團的則稱作無機高分子。梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而

3、是像梯子”和雙股螺線”那樣的高分子鏈。第1章 高分子鏈的結構 1.1 組成和構造 1.1.2 高分子的構型構型（configurafiom）:指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩定的，要改變 構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。1、旋光異構（空間立構）飽和碳氫化合物分子中的碳，以 4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當4都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C*表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，I型，表現岀不同的旋光性，稱為旋光異構體。CZ 、Ri Rid高分子鏈節都有兩種旋光異構體。高分子中不關心具體的構型，只關心構型的異同。由于內、旋的作用，高分

4、子無旋光性，但旋光異構帶來結構的差別。共有三種鍵接方式：個基團d型、外消全同立構（或等規立構）：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵 接而成。間同立構（或間規立構）：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。無規立構：當取代基在平面兩側作不規則分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規鍵接時。構型的不同影響了高分子鏈的對稱性與規整性，從而影響了性能。例：（1 ）全同PS，可結晶，熔點240 °C;無規PS，不能結晶，軟化溫度 80 Co（2 ）全同PP，易結晶，Tm = 176 C,可紡絲；無規PP，粘稠流體。2、幾何異構（順反異構）1,

5、4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個 碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順反兩種構型，它們稱作幾何異構體。例如：丁二烯用鉆、鎳和鈦催化系統可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，其結構式如下：順式：分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催 化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型，其結構式如下：反式：分子鏈的結構比較規整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。3、鍵接結構對于不對稱的單烯類單體， 例如CH2=CHR，在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭（或尾-尾）鍵接兩 種方式：

6、順序異構體：由結構單元間的連接方式不同所產生的異構體稱為順序異構體。對CH2=CHR 單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。指聚合物分子的形狀1、線形鏈:100個C上少于一個支化點 例：HDPE :定向聚合 尼龍：雙官能單體縮聚特點：結構規整、易結晶、強度/,韌性/。2、短支化鏈例：LDPE : 100個C上有3個以上支化點，支鏈一般長 2 4個C。特點：結晶度下降，粘度低, 易加工。3、長支化鏈例：高抗沖PS（S上接枝B） , ABS特點：結合優勢，但流動性差4、星形鏈例：星形丁苯橡膠。 特點：減少端基數，提高穩定性或基團數。5、梯形鏈例：碳纖維。PAN纖維高溫處理后,6、超支化鏈（樹枝形

7、鏈）由丫形單體聚合而成，外形為球狀體積小，粘度低，在藥物領域具有較大潛力7、網絡：熱固性樹脂，橡膠（輕度交聯）互穿網絡（IPN）互接網絡：硫橋。半互穿網絡（semi-IPN）特點：不溶不熔共聚物是由兩種或兩種以上結構單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節，它們的共聚物序列可以分為統計型、交替型/接枝型和嵌段型四種。無規共聚物（統計型）ABBABAAABBAB交替共聚物ABABABABABAB嵌段共聚物AAAAAABBBBBB接枝共聚物A乳* ABBB舉例：1、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料 ABS樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。耐化學腐

8、蝕、強度好、彈性好、加工流動性好。3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。橡膠相PB連續 相，PS分散相，起物理應聯作用4、HIPS :少量聚丁二烯接技到 PS上海島結構” 橡膠相PB連續相，PS分散相，起物理應聯作用。1.2 高分子鏈的構象1.2.1 分子鏈的內旋與構象構象：由單鍵旋轉而產生的原子在空間的排布。(注意：與構造、構型的區分。)原子的運動可分為兩類：1、鍵長、鍵角的改變，隨分子的振動產生，這種運動不會影響分子鏈的形狀。2、C C單鍵的旋轉，可完成任意構象的轉換。構象由內旋所決定，先分析一下單鍵旋轉過程中的勢能變化。(1 )從小分子開始，以乙烷

9、CH3-CH3為例:沿單鍵的軸線作投影:勢能曲線:順式ch(b(2 )以丁烷為例:勢能曲線:谷：旁式，能量較低，構象較穩定；底：反式，能量較低，構象最穩定；其它均為不穩定構象。(3 )高分子用長鏈替換丁烷中的甲基，情況與丁烷基本相同。總結：每一個單健旋轉可以形成三個穩定構象。因此，3個C丙烷1種4個C丁烷3種5個C戊烷9種n個C 3n-3種(天文數字)但不是所有的組合都能出現。1.2.2高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能改變其構象的性質，取決于單鍵的內旋轉能力。內旋轉能力/，足以克服 t 與g間的能壘T旁式多T構象數/宀分子鏈卷曲，稱為柔性好。反之：內旋轉能力不足以克服能壘T反式多T構象數分子

10、鏈伸展，稱為柔性差，或剛性好。與鏈段相聯系：柔性/內旋轉能力/鏈段短柔性可分為平衡態柔性與動態柔性兩方面理解。熱力學平衡條件下的柔性，取決于Autg。動態柔性：指構象轉化的難易程度，取決于平衡態柔性：指Au b。柔性的影響因素:1、主鏈結構(1) 不同單鍵的影響。主鏈上的單鍵除 C - C夕卜，還可能是 C - 0、C - N、Si O等。由于0原子周圍沒有其它原子或基團(N原子只有一個，而 C原子有兩個)，因而主鏈上0、N原子 的存在會增大非鄰近原子之間的距離，使旋轉容易，柔性增加。另一方面，鍵長/,鍵角/，內旋容易。綜合考慮：柔順性 Si - 0>C - N>C - 0>

11、C - Co(2) 雙鍵的影響 孤立雙鍵 由于雙鍵不能旋轉，且連在雙鍵上的原子或基團較少，使排斥力減弱，使雙鍵附近單鍵的內旋轉位壘減少，柔順性較好。例：PB、PIP、各種橡膠。 共軛雙鍵由于共軛雙鍵的n電子沒有軸對稱性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋，呈剛 性。例：聚苯、聚乙炔(導電高分子)。(3 )芳環的影響 由于芳環不能內旋轉，所以分子鏈的柔順性差。3、側基(取代基)(1)側基的極性極性越強，相互作用力越大，內旋困難，柔性/。例：CHCH <CHzCH V CHzCfL IIIClCft極性側基的比例越大，柔性越差。例：CHCH-< CH：CH_IIICl ClCl(2)側

12、基的體積體積越大，空間位阻越大，內旋困難，柔性/例：一<-CIt-CH- < 一atCH：(3 )側基的對稱性 對稱的側基使鏈間距離增大，鏈間作用減弱，內旋容易，柔性增加。例：CH：C比一C一 > 一CH：_CH2 fCH33、支化、交聯 若支鏈很長，阻礙鏈的內旋轉占主導作用時，柔順性下降。交聯程度不大時，對柔順性影響不大；達到一定程度后，柔順性大大降低。(與鏈段長度相當)4、分子鏈的長短一般分子鏈越長T構象數/T柔性/5、分子間作用力 分子間作用力/宀柔順性/例：柔性側基的增大 對稱側基交鏈氫鍵(如纖維素)6、鏈的規整性 規整性/T易結晶T柔順性/7、外界因素(1 )溫度T

13、 /T能量/T柔性/(2 )外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一種構象向另一種構象轉變的難易程度稱為動態柔順性。(3 )溶劑注：鏈的柔性與材料的柔性不完全一致，材料的柔性不僅取決于鏈的柔性，還取決于溫度、凝聚態結構。例：PR、反式PI，由于結晶而失去柔性。123 高分子鏈的構象統計高分子是由許多結構單元連接的長鏈分子，分子中的單鍵能夠內旋轉，所以分子鏈具有許多不同的構象，由于熱運動，構象在不斷改變。對于一定的分子量，隨分子構象的改變，分子的形狀尺寸也隨之改變。因此，可以通過表征分子尺寸，來描述分子構象。1、均方末端距與均方旋轉半徑表征分子尺寸的參數有： 均方末端距：末端距：線形高分子鏈的一端至

14、另一端的直線距離由于構象在不斷改變，必須求其平均值。由于在數學處理中常采用向量計算，而.的方向是任意的，可能：故經常采用m 圴方旋轉半徑:二£罔品為輕iii式中：S2旋轉半徑的平方，Si -分子鏈的質心到第i個鏈節的距離，mi 第i個鏈節的質量將S2對分子所有可能的構象取平均，即得均方旋轉半徑；對于高斯鏈，在無擾狀態下，當分子量足夠大時，屁=6曲2、均方末端距的計算法（統計法自學）實際的分子鏈在內旋轉時受多種因素的制約（如鍵角、鍵長、空間位阻、側基極性等等 ），情況非常復雜，因此我們先從最簡單的情況岀發，建立一個理想化的模型，再逐一增加實際因素，向實際狀態逼近。自由連接鏈（freel

15、y jointed chain）鍵長固定，鍵角不固定的理想分子鏈。設鍵長為I，鍵數為n，以起點為原點，有L + 右 +£ +-+4-1 +4(Afj)2 = (T+Aa +4 *+4 +-+J + E)4呻一7 J-l<(72'ZJ> +|<(/?<(Z2<(/2/)>< （仃+ <（人2）> + V（A >=i立尸+或士門il J-1id j-r+1-* T非對角線上，'二-'（任意方向的取向幾率相等）自由旋轉鏈（freely rotated chain） 鍵長（I）固定，鍵角（B）固定的理想分子

16、與上面類似，可得（訂£ £卩“八2壬£菽（1-1）i-J j-1 ji-l j-i+l對于相鄰的連歌向量:更一般的有:cos®屮）=（85汀代入式（1 -1）得:#一1* 亠# s-i(石J=代卩+2遲£ w -科卩+#££皿&汕樂il j"i+lil t Jn n-ig伽“內=莎+藝(cos y/z ui問題如何計算丈壬伽瀘il iw n-i*ES(cosx/=E cos y+ cos3 尸+cosjl_pl y+cos""1 y3-1 Ull-I”詔i+嚴+花竽;» cos

17、-g捫宀)y4=1= z.i-i i-cosr=ztcos y1- cos yco?*wl-coSx =w cos y1-cos y遲匚oJ+z y- cos k+cos3 y+ +coss_l +cos" y-i-1cos y-cosK+1 y1-cos /代入上式得科貳4SS(cosk/ =i-l JUln cos y1 - cos ycos cqJ" yQ-cos x)a滿大wcos /1- cos y所以：冷九/ +屮竺工亠岀J"比沁'1-cos y1-cos 0對于聚乙烯，C - C 鍵鍵長-'，r:-. _ - i"-，:，-

18、'.7'：'：；打l-cos,7180'-6*?心B?e論感-ni cos= m cos （90* - 一） - m sin h -曲2$3 1COS 2 i 2札論n I sin =料 t ?y w I*223fc! 一那么：，所以高分子具有高彈性。 等效自由連接鏈真實的高分子鏈式不能夠自由旋轉的，但是可以看成由含有z個長度為b的鏈段組成，這些鏈段式可以自由旋轉的如下圖所示。黑線表示真實高分子連，而紅線表示等效自由連接鏈。以-表示琪伸直長度則：Zb-nl sin由于，.可測，而；.二3、柔順性的表征定量表征鏈的柔性的三個參數： 鏈段長度b，鏈段越短，鏈的活動能力越強，柔順性越好； 剛性因子（又稱空間位阻參數，剛性比值 ），越小，柔順性越好;牙式中：為實測的無擾均方末端距，下同。5"彳 2 極限特征比1 .' - -J-.' 廠越小，鏈的柔順性越好。1.2.4晶體和溶液中的構象 晶體中分子鏈的構象 高聚物可以結晶，雖然不象小分子那樣容易，但從熔體緩慢冷卻，慢的足以使分子鏈 進行重排，大部分聚合物就可以結晶。結晶過程中，分子鏈必須以有序的形