1、碳一化學合成氣制液體燃料學院：化學與化工 專業： 化工 1201 班 姓名：張小琴 學號： 1215010105 時間： 合成氣制液體燃料工藝描述煤間接液化間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應，使煤炭全部氣化、轉 化成合成氣 , 然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術。間接液化首 先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應將煤全部氣化，制得的粗煤氣經變換、脫硫、脫 碳制成潔凈的合成氣 (CO+H)2 ，合成氣在催化劑作用下發生合成反應生成烴類， 烴類經進一步加工可以生產汽油、 柴油和 LPG等產品。在煤炭液化的加工過程中， 煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質 (燃燒后轉化成灰分) 均可脫

2、除， 硫 還可以硫磺的形態得到回收，而液體產品品質較一般油產品更優質。煤間接液化技術的發展煤間接液化中的合成技術是由德國科學家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于 1923 首先發現的并以他們名字的第一字母即 F-T 命名的，簡稱 F-T 合成或費 - 托合成。依靠間接液化技術，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普 通 石油制品， 而且還可以提煉出航空燃油、 潤滑油等高品質石油制品以及烯烴、 石 蠟等多種高附加值的產品。自從 Fischer 和 Tropsch 發現在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來， 費-托合成技術就伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰

3、不定。 費- 托合 成率先在德國開始工業化應用， 1934 年魯爾化學公司建成了第一座間接液化生 產裝置，產量為 7 萬噸/年，到 1944年，德國共有 9 個工廠共 57 萬噸/ 年的生 產能力。在同一時期，日本、法國、中國也有 6 套裝置建成。二十世紀五十年代初， 中東大油田的發現使間接液化技術的開發和應用陷入 低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運， 促 使南非下決心從根本上解決能源供應問題。考慮到南非的煤炭質量較差，不 適宜進行直接液化， 經過反復論證和方案比較， 最終選擇了使用煤炭間接液化的 方法生產 石油和石油制品。 SASOLI 廠于 1955 年

4、開工生產，主要生產燃料和化 學品。 20世紀 70 年代的能源危機促使 SASOL建設兩座更大的煤基費 -托裝置， 設計目標是生產燃料。當工廠 在 1980和 1982年建成投產的時候，原油的價格 已經超過了 30美元/桶。此時 SASOL的三座工廠的綜合產能已經大約為 760萬噸 / 年。由于 SASOL 生產規模較大， 盡管經歷了原油價格的波動但仍保持贏利。 南 非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費- 托合成技術工業化的國家。 1992 和 1993 年，又有兩座基于天然氣的費 -托合成工廠建成，分 別是南非 Mossgass100 萬噸/年和殼牌在馬來西亞 Bintu

5、lu 的 50 萬噸/年的工 廠。F-T 合成的主要化學反應F-T 合成的主反應 ：生成烷烴 ： nCO+(2n+1)H2 = C nH2n+2+nH2O生成烯烴： nCO+(2n)H2 = C nH2n+nH2O 另外還有一些副反應，如： 生成甲烷： CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇： CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇： 2CO+4H2 = C 2H5OH+ H2O積炭反應： 2CO = C+CO2除了以上 6 個反應以外，還有生成更高碳數的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧 化合物的副反應 。費- 托合成催化劑合成催化劑主要由 Co、Fe、Ni 、Ru等周期表第 VIII 族金屬制

6、成，為了提高 催化劑的活性、穩定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如 金屬 氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻 土等。合成催化劑制備后只有經 CO+H2或 H2還原活化后才具有活性。 目 前，世 界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類， SASOL使用的主要 是鐵系催化劑。在 SASOL固定床和漿態床反應器中使用的是沉淀鐵催 化劑，在 流化床反應器中使用的是熔鐵催化劑。F-T 合成反應器SASOL自 1955 年首次使用固定床反應器實現商業化生產以來，緊緊抓住反 應器技術和催化劑技術開發這兩個關鍵環節， 通過近五十年的持之以恒的研究和

7、 開發，在煤間接液化費 - 托合成工藝開發中走出了一條具有 SASOL特色的道路。 迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、 循環流化床、固定流化床和漿態床商 業 化反應器的系列技術 。1 固定床反應器（ Arge 反應器）固定床反應器首先由魯爾化學（ Ruhrchemir ）和魯齊（ Lurge ）兩家公司合 作開發而成，簡稱 Arge 反應器。 1955年第一個商業化 Arge 反應器在南非建成 投產。反應器直徑 3米，由 2052根管子組成，管內徑 5厘米，長 12米，體積 40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發移走管內的反 應熱，產生蒸汽。管內裝填 了擠出式鐵催化劑。 反應器的操作條件是 2

8、25°C，2.6MPa。大約占產品 50%的液 蠟順催化劑床層流下。基于 SASOL的中 試試驗結果，一個操作壓力 4.5 MPa 的 Arge 反應器在 1987 年投入使用。管子和反應器的尺寸和 Arge 反應器基本一致。 通常多管固定床反應器的徑向溫差為大約 24°C。軸向溫度差為 1520° C。 為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應溫度，因為積碳可導致 催化 劑破碎和反應管堵塞， 甚至需要更換催化劑。 固定床中鐵催化劑的使用溫度不能 超過 260° C，因為過高的溫度會造成積碳并堵塞反應器。為生產蠟，一般操作溫度在 230°C

9、左右。最大的反應器的設計能力是 1500桶/ 天。固定床反應器的優點有： 易于操作、 由于液體產品順催化劑床層流下， 催化 劑和液體產品分離容易，適于費 - 托蠟生產。由于合成氣凈化廠工作不穩定而剩 余的 少量的 H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固 定床反應器也有不少缺點： 反應器制造昂貴。 高氣速流過催化劑床層所導致的高 壓降和所 要求的尾氣循環， 提高了氣體壓縮成本。 費- 托合成受擴散控制要求使 用小催化劑顆粒， 這導致了較高的床層壓降。 由于管程的壓降最高可達 0.7 MPa， 反應器管束所承受的應力相當大。 大直徑的反應器所需要的管材厚度非常大， 從 而造成

10、反應器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫 度 變化。根據所需要的產品組成， 需要定期更換鐵基催化劑； 所以需要特殊的可拆 卸的網格， 從而使反應器設計十分復雜。 重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的 工 作，需要許多的維護工作，導致相當長的停車時間；這也干擾了工廠的正常 運行。2 漿態床反應器德國人在上世紀的 40和 50年代曾經研究過三相鼓泡床反應器， 但是沒有商 業化。 SASOL的研發部門在二十世紀七十年代中期開始了對漿態床反應器的研 究。 1990年研發有了突破性進展，一個簡單而高效的蠟分離裝置成功地通過了 測試。100桶/天的中試裝置于 1990年正式開車。SASO

11、L于1993年 5 月實現 ID=5m、 20m高，產能為 2500桶/ 天的漿態床反應器的開工。SASOL的三相漿態床反應器( Slurry Phase Reactor )可以使用鐵催化劑生 產蠟、燃料和溶劑。壓力 2.0 MPa，溫度高于 200。反應器內裝有正在鼓泡的 液態反應產物(主要為費 - 托產品蠟)和懸浮在其中的催化劑顆粒。 SASOL漿態 床技術的核心和創新是其 擁有專利的蠟產物和催化劑實現分離的工藝；此技術 避免了傳統反應器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態床反應器可連續運轉兩 年，中間僅維護性停車一次。反應 器設計簡單。 SASOL漿態床技術的另一專利 技術是把反應器出口氣體

12、中所夾帶的“漿”有效地分離出來。漿態床反應器和固定床相比要簡單許多， 它消除了后者的大部分缺點。 漿態 床的床層壓降比固定床大大降低， 從而氣體壓縮成本也比固定床低很多。 可簡易 地實現催化劑的在線添加和移走。 漿態床所需要的催化劑總量遠低于同等條件下 的固定床，同時每單位產品的催化劑消耗量也降低了 70%。由于混合充分，漿態 床反應器的等溫性能比固定床好， 從而可以在較高的溫度下運轉， 而不必擔心催 化劑失活、積碳和破碎。 在較高的平均轉化率下， 控制產品的選擇性也成為可能， 這就使漿 態床反應器特別適合高活性的催化劑， SASOL現有的漿態床反應器的 產能是 2500桶/ 天， 2003年

13、為卡塔爾和尼日利亞設計的是 ID=9.6m、17000桶/ 天的商業性反應器。 SASOL認為設計使用 Co催化劑的能力達到 22300桶/ 天的反 應器也是可行的，這在經濟規模方面具有很大的優勢。3 循環流化床反應器1955年前后，薩索爾在其第一個工廠( Sasol I )中對美國 Kellogg 公司開 發的循環流化床反應器( CFB)進行了第一階段的 500 倍的放大。放大后的反應 器內徑為 2.3 米， 46米高，生產能力 1500桶/ 天。此后克服了許 多困難，多次 修改設計和催化劑配方，這種后來命名為 Synthol 的反應器成功地運行了 30 年。后來 SASOL通過增加壓力和尺

14、寸，反應器的處理能力提高了 3 倍。 1980年 在 SASOLII 、1982 年在 SASOLII I 分別建設了 8 臺 ID=3.6m、生產能力達到 6500 桶/天的 Synthol 反應器。使用高密度的鐵基催化劑。循環流化床的壓降低于固 定床，因此其氣體壓縮成本較低。 由于高氣速造成的快速循環和返混， 循環流化 床的反應段近乎處于等 溫狀態，催化劑床層的溫差一般小于 2°C。循環流化床 中，循環回路中的溫度的波動范圍為 30°C 左右。循環流化床的一個重要的特點 是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。循環流化床也有一些缺點： 操作復雜；新鮮和循環物料在 200

15、°C 和 2.5 MPa 條件下進入反應器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C 的催化劑。在催化劑沉積區域，催化劑和氣體實現分離。氣體出旋風分離器而催化劑由 于 線速度降低從氣體中分離出來并回到分離器中。 從尾氣中分離細小的催化劑顆粒 比較困難。 一般使用旋風分離器實現該分離， 效率一般高于 99.9%。但由于通 過 分離器的高質量流率，即使 0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應器一般 在分離器下游配備了油洗滌器來脫除這些細小的顆粒。 這就增加了設備成本并降 低了系統的熱效率。另外在非常高線速 度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損 要求使用陶瓷襯里來保護反應

16、器壁， 這也增加了反應器成本和停車時間。 Synthol 反應器一般在 2.5 MPa 和 340°C 的條件下操作。4 固定流化床反應器鑒于循環流化床反應器的局限和缺陷， SASOL開發成功了固定流化床反應 器，并命名為 SASOL Advanced Synthol (簡稱為 SAS)反應器。固定流化床反應器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床； 床層內的冷卻管；以及從氣體產物中分離夾帶催化劑的旋風分離器。固定流化床操作比較簡單。氣體從反應器底部通過分布器進入并通過流化 床。床層內催化劑顆粒處于湍流狀態但整體保持靜止不動。 和商業循環流化床相 比，它們具有類似的選擇性和

17、更高的轉化率。 因此， 固定流化床在 SASOL得到了 進一步的發展， 一個內徑 1 米的演示裝置在 1983 年開車。在同等的生產規模下， 固定流化床比循環流化床制造成本更低， 這是因為它體積小而且不需要昂貴的支 承結構。由于 SAS反應器可以安放在裙座上， 它的支撐結構的成本僅為循環流化 床的 5%。因為氣體線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維 護。SAS反應器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不 再是問題。 SAS催化劑 的用量大約是 Synthol 的 50%。由于反應熱隨反應壓力的增加而增加，所以盤管 冷卻面積的增加使操作壓力可高達 40 巴，大大地 增加了反應器的生

18、產能力。間接液化工藝1 SASOL工藝薩索爾(Sasol ) 是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司 (South African Coal, Oil and Gas Corp.) 的簡稱。南非缺乏石油資源但卻蘊藏有大量煤炭資源。 為了解決當地石油的需求問題，于 1951年籌建了 SASOL公司。 1955 年建成了第 一座 由煤生產液體運輸燃料的 SASOL-I廠。建設由美國凱洛格 公司及原西德的阿奇公司 (Arge 即 Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie) 承包。阿奇建造的五臺固定床反應器作為第一段，年產量為 53,000t 初級產品， 開洛格建造

19、了兩套流化床反應器 (Synthol) ，設計年產液體燃料 166000t ，在 SASOL-I廠成功的經驗上， 1974 年開始，南非在賽昆達地區開工建設了 SASOL-II 廠，并于 1980年建成投產。 1979年又在賽昆達地區建設了 SASOL-III 廠，規模 與 II 廠相同，造氣能力大約是 SASOL-I廠的 8 倍。隨著時代 的變遷和技術的進 步，SASOL三個廠的生產設備、生產能力和產品結構都發生了很大的變化。目前 三個廠年用煤 4590萬t ，其中I 廠650萬t/ 年，II 廠 和III 廠3940萬t/ 年。 主要產品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等 113

20、 種，總產量達 760萬 t ，其中油品大約占 60%。2 SHELL 公司的 SMDS合成工藝多年來，荷蘭皇家 Shell 石油公司一直在進行從煤或天然氣基合成氣制取發 動機燃料的研究開發工作。 尤其對一氧化碳加氫反應的 Schulz- Flory 聚合動力 學的規律性進行了深入的研究， 認為在鏈增長的 alpha 值高的條件下， 可以高選 擇性和高收率地合成高分子長鏈烷烴，同時也大大降低了低 碳氣態烴的生成。 在 1985 年第五次合成燃料研討會上，該公司宣布已開發成功 F-T 合成兩段法的 新技術 SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并通過

21、中試裝置的長期運轉。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴 HPS(Heavy Paraffin Synthesis) 過程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構化 HPC(Heavy ParaffinCoversion） 制取發動機燃料兩段構成。 Shell 公司的報告指出，若利用廉價的 天然氣制取的合成氣 （H2/CO = 2.0） 為原料，采用 SMDS工藝制取汽油、煤油和柴 油產品，其熱效率可達 60%，而且經濟上優于其他 F-T 合成技術。Shell 公司采用自己開發的熱穩定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了 長鏈石蠟烴 （ C50），其鏈增長 alpha 值可控制在 0.80 0.94

22、 之 間。HPS技術 采用管式固定床反應器。 為了提高轉化率， 合成過程分兩段進行。 第一段安排了 3 個反應器。第二段只設一個反應器。每一段設有單獨的循環氣體壓 縮機。大 約總產量的 85%在第一段生成，其余 15%在第二段生成。反應系統操作參數如下： 合成氣組成 H2/CO=2.0，反應壓力 2.0 MPa4.0MPa，反應溫度 200 240， 全過程 CO轉化率： 95%，單程單段 CO轉化率 40%。3 中科院山西煤化所漿態床合成技術的開發自上世紀 70年代末開始， 中科院山西煤化所一直從事間接液化技術的開發， 并取得了令人矚目的成績。 除了系列催化劑的開發外， 還對固定床和漿態床合

23、成 技 術進行了較系統的研究。80年代初提出了將傳統的 F-T 合成與沸石分子篩特殊形選作用相結合的兩 段法合成（簡稱 MFT），先后完成了實驗室小試，工業單管模試中間試驗 （百噸 級） 和工業性試驗 （2000 噸/ 年） 。除了 MFT合成工藝之外，其后，山西煤化所還開發 了漿態床固定床兩段法工藝，簡稱 SMFT合成。多年來山西煤化所對鐵系和鈷系催化劑進行了較系統的研究。 共沉淀 Fe-Cu 催化劑（編號為 ICC-IA） 自 1990年以來一直在實驗室中進行固定床試 驗，主要 目的是獲得動力學參數。 Fe-Mn催化劑 （ICC-IIA 、ICC-IIB） 和鈷催化劑 （ICC-IIIA

24、、ICC-IIIB 、ICC- IIIC） 的研究集中在催化劑的優化和動力學研究以 及過程模擬。其中 ICC-I 型催化劑用于重質餾分工藝， ICC-II 型催化劑用于輕 質餾分工藝。 ICC-IA 催化劑已經定型，實現了中試放大生產，并進行了充分的 中試驗證， 完成了累計 4000小時的中試工藝試驗， 穩定運轉 1500 小時，滿負荷 運轉達 800 小時。ICC-IIA 型催化劑也已經實現中試放大生產， 在實驗室進行了 長期運轉試驗，最長連續運轉達 4800 小時。此外，中科院山西煤化所還對 ICC-IIIA 鈷催化劑進行了研究和開發。目前，用于漿態床的 ICC-IA 和 ICC-IIA

25、催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產 品選擇性得到 明顯提高， 在實驗室模擬驗證漿態床裝置上， 催化劑與液體產物的分離和催化劑 磨損問題得到根本性的解決，從而從技術上突破了煤基合成油過程的技 術經濟 瓶頸。4 美國 Mobil 公司 MTG美國 Mobil 公司于上世紀 70 年代發現了甲醇在 ZSM-5分子篩催化劑作用下 可以高選擇性轉化為汽油， 并與德國 Uhde公司合作開發了甲醇轉化制汽油 （MTG） 工藝。國外公司所開發的工藝包括固定床和流化床兩種工藝。 固定床工藝采用兩 步法，甲醇首先在氧化鋁催化劑作用下轉化為二甲醚，甲醇 / 二甲醚混合物再在 ZSM-5分子篩催

26、化劑作用下進一步轉化為汽油為主的產物。 由于氧化鋁催化劑與 ZSM-5分子篩催化劑在壽命和工藝條件方面存在較大差異，致使工藝路線長，涉 及到的設備和催化劑品種多，過程控制較為煩瑣。 Mobil/Uhde 的固定床工藝于 上世紀八十年代在新西蘭建成商業裝置并成功運行。 流化床則存在催化劑跑損量 大、工程放大難度高等問題而沒有建成商業裝置。固定床絕熱反應器一步法甲醇轉化制汽油工藝包含三個部分， 分別是：甲醇 轉化部分，產物分離部分， 以及粗汽油加工部分。 甲醇轉化部分的工藝流程見圖 1，主要技術參數和指標見表 2。圖 1 固定床絕熱反應器一步法甲醇轉化制汽油工藝流程示意圖表 2 反應工藝主要技術參數和技術指標項目指標反應壓力（ Mpa）1.6反應溫度（）315430甲醇重量空速（ h-1）WHVS=1.01.6甲醇轉化率（ %）100汽油收率（以甲醇質量計， %）3336LPG收率（以甲醇質量計， %）58催化劑單程壽命（以處理甲醇能力計，噸 /噸）500預期總壽命 （以處理甲醇能力計，噸 /噸）10000噸汽油消耗催化劑（